Detergent compositions comprising lysine-caprolactam copolymers

Abstract

The present invention relates to laundry detergent compositions comprising lysine-caprolactam copolymers, and to use of the lysine-caprolactam copolymers in laundry detergent compositions for improving detergency for hydrophobic stains such as sebum and fat.

Description

DETERGENT COMPOSITIONS COMPRISING LYSINE-CAPROLACTAM COPOLYMERSField of the Invention

[0001] The present invention relates to detergent compositions, particularly laundry detergent compositions, comprising lysine-caprolactam copolymers, and to use of the lysine-caprolactam copolymers in laundry detergent compositions for improving detergency for hydrophobic stains such as sebum and fat.Background Art

[0002] Polymeric additives are widely used in detergents and fabric treatment formulations, for example dispersants, anti-greying agents, dye transfer inhibitors, dye fixation agents, and the like. Most of commercial polymeric additives are petroleum-based rather than bio-based. Recently, a new trend of polymeric additive development is to provide environmental-friendly bio-based and biodegradable polymers with the improvement of public environmental protection awareness and more environmental regulatory requirements worldwide. With such a trend, bio-based and biodegradable polymeric additives bring a new challenge for the manufacturers, in particular, in fields of laundry detergents and fabric treatment products.

[0003] Lysine-based polymeric additives have been investigated in many fields, for example, as preservatives in food and personal care products, as surfactants and moisturizing agents in personal care and household products, as nutrition sources in nutritional supplement products, and also as biologically active ingredients in cosmetic or dermatological products.

[0004] WO1999007814A1 describes laundry detergent compositions comprising amino acid-based polymers, wherein the amino acid-based polymers contain at least 5 mol%, preferably at least 10 mol%, more preferably from 20 mol%, and most preferably at least 40 mol%, of a basic amino acid. As examples of the amino acid-based polymers, various lysine-based copolymers were synthesized, including copolymers of lysine and caprolactam and copolymers of lysine and amino caproic acid. It was described in the patent application that the amino acid-based polymers can impart fabric appearance and integrity benefits to fabrics and textiles laundered in washing solutions. However, the laundry detergent compositions were not tested for the claimed performance.

[0005] JP07326590A describes a laundry detergent composition comprising, as a dye transfer inhibitor, a polymer of an amino group-containing monomer, or a copolymer of the amino group-containing monomer and another monomer copolymerizable with the monomer. Various polymers were evaluated in the detergent for the dye transfer inhibition effect, among which copolymers of α-amino-ε-caprolactam and ε-caprolactam were included.

[0006] Another challenge for laundry detergents is the good detergency for hydrophobic stains such as sebum and fat, which are known as being difficult to remove from fabrics.

[0007] There is thus a need to provide a bio-based and biodegradable polymeric additive for improving the detergency of a laundry detergent for hydrophobic stains such as sebum and fat.Summary of the Invention

[0008] It is an object of the present invention to provide a laundry detergent composition which comprises a bio-based and biodegradable polymeric additive and has improved primary detergency, i.e., stain removal performance, for hydrophobic stains such as sebum and fat.

[0009] It is a further object of the present invention to provide a laundry detergent composition which comprises a bio-based and biodegradable polymeric additive and has improved secondary detergency, i.e., anti-greying performance, for hydrophobic stains such as sebum and fat.

[0010] It has been found that the objects of the present invention can be achieved by a lysine-caprolactam copolymer.

[0011] In the first aspect, the present invention relates to a laundry detergent composition, which comprises a lysine-caprolactam copolymer, wherein the lysine-caprolactam copolymer has a molar ratio of lysine monomeric units to caprolactam monomeric units in the range of from 55: 45 to 95 : 5 as measured by 1H NMR, and has a weight-average molecular weight in the range of from 750 g / mol to 5,000 g / mol.

[0012] In some embodiments according to the first aspect, the present invention relates to a laundry detergent composition, which comprises a lysine-caprolactam copolymer, wherein the lysine-caprolactam copolymer has a molar ratio of lysine monomeric units to caprolactam monomeric units in the range of from 55 : 45 to 95 : 5 as measured by 1H NMR, and has a weight-average molecular weight in the range of from 750 g / mol to 5,000 g / mol, and wherein the lysine-caprolactam copolymer is unmodified.

[0013] In some embodiments according to the first aspect, the present invention relates to a laundry detergent composition, which comprises a lysine-caprolactam copolymer, wherein the lysine-caprolactam copolymer has a molar ratio of lysine monomeric units to caprolactam monomeric units in the range of from 55 : 45 to 95 : 5 as measured by 1H NMR, and has a weight-average molecular weight in the range of from 750 g / mol to 5,000 g / mol, and wherein the lysine-caprolactam copolymer has been modified by acylation of lysine monomeric units with a C2-C32, preferably C5-C22 saturated or unsaturated aliphatic acyl group.

[0014] In the second aspect, the present invention relates to use of the lysine-caprolactam copolymer as described in the first aspect in laundry detergent compositions for improving primary and / or secondary detergency, preferably both, for hydrophobic stains such as sebum and fat, especially fat.

[0015] In the third aspect, the present invention relates to a method for preparing laundry detergent compositions, which includes a step of combining at least one surfactant, the lysine-caprolactam copolymer as described herein, and optionally at least one other auxiliary, in a solvent, generally water.

[0016] It has been surprisingly found that the lysine-caprolactam copolymer according to the present invention can improve the detergency of laundry detergents for sebum and fat, while having certain biodegradability.Detailed Description of the Invention

[0017] The present invention now will be described in detail hereinafter. It is to be understood that the present invention may be embodied in many different ways and shall not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Unless mentioned otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs.

[0018] As used herein, the singular forms “a” , “an” and “the” include plural referents unless the context clearly dictates otherwise.

[0019] As used herein, the terms "comprise" , "comprising" , etc. are used interchangeably with "contain" , "containing" , etc. and are to be interpreted in a non-limiting, open manner. That is, e.g., further components or elements may be present. The expressions “consists of” or “consists essentially of” or cognates may be embraced within “comprises” or cognates.

[0020] As used herein, the term “bio-based” means bio-derived (derived from a renewable resource, e.g. plants) or “non-geologically derived. ” “Geologically derived” means derived from, for example petrochemicals, natural gas or coal.

[0021] As used herein, the term “biodegradable” , generally refers to a material that degrades from the action of naturally occurring microorganisms, such as bacteria, fungi, and algae, environmental heat, moisture or other environmental factors.

[0022] As used herein, the term “detergency” , generally refers to primary and / or secondary cleaning performance, i.e., to stain removal (primary detergency) and to anti-greying / anti-redeposition / whiteness (secondary detergency) , respectively.

[0023] As used herein, the term “lysine-caprolactam copolymer” is intended to indicate a copolymer having a backbone containing lysine monomeric units and caprolactam monomeric units linked by amido linkages, which is obtainable from copolymerization of lysine monomer or its reactive equivalent and caprolactam monomer or its reactive equivalent. The lysine-caprolactam copolymer may be unmodified or have been modified via acylation of lysine monomeric units in the lysine-caprolactam copolymer.

[0024] As used herein, the term “lysine monomeric units” is intended to indicate monomeric units derived from copolymerization of lysine or its reactive equivalent, for example α-amino-ε-caprolactam.

[0025] As used herein, the term “caprolactam monomeric units” is intended to indicate monomeric units derived from copolymerization of caprolactam or its reactive equivalent, for example ε-aminocaproic acid.

[0026] As used herein, the term “acylation of lysine monomeric units” is intended to refer to acylation of the amino groups remaining in the lysine monomeric units generated from the process of copolymerization of lysine monomer or its reactive equivalent and caprolactam monomer or its reactive equivalent. Correspondingly, the term “acylated lysine monomeric units” is intended to refer to those lysine monomeric units having been acylated.

[0027] Herein, any percentages given for components of the laundry detergent composition is calculated in reference to the active ingredient thereof with exclusion of accompanying materials which may be present in commercially available or as-prepared forms of such components (for example, residual solvents or by-products) , unless otherwise specified. Also, all proportions are by weight, unless specified otherwise.

[0028] <Lysine-Caprolactam Copolymer>

[0029] Suitable lysine-caprolactam copolymers for the laundry detergent composition according to the present invention may have a molar ratio of lysine monomeric units to caprolactam monomeric units in the range of from 55 : 45 to 95 : 5 as measured by 1H NMR, and have a weight-average molecular weight (Mw) in the range of from 750 g / mol to 5,000 g / mol.

[0030] Preferably, the lysine-caprolactam copolymer in the laundry detergent composition may have a molar ratio of lysine monomeric units to caprolactam monomeric units in the range of from 75: 25 to 90 : 10. The molar ratio of lysine monomeric units to caprolactam monomeric units may be measured by 1H NMR, by taking into account the integrals of the peaks characteristic to protons of lysine molecules versus caprolactam molecules incorporated into the copolymer structure.

[0031] Additionally, or alternatively, the lysine-caprolactam copolymer in the laundry detergent composition may preferably have a weight-average molecular weight (Mw) in the range of from 1,000 g / mol to 4,000 g / mol, more preferably from 1,000 to 3,500 g / mol.

[0032] The lysine-caprolactam copolymer in the laundry detergent composition may have a number average molecular weight (Mn) in the range of from 600 g / mol to 2,000 g / mol, preferably from 750 g / mol to 1,800 g / mol.

[0033] The average molecular weights may be measured in accordance with the methods described herein below.

[0034] Preferably, the lysine-caprolactam copolymer in the laundry detergent composition may have a K-value in the range of from 10 to 20, more preferably 10 to 18, and most preferably 10 to 16, as determined with 1 wt%solution of respective lysine-caprolactam copolymer in water at 25℃ according to DIN ISO 1628-1. The K-value is often referred to as intrinsic viscosity and is an indirect measure of molecular weight of polymers.

[0035] In preferable embodiments, the lysine-caprolactam copolymer in the laundry detergent composition may be unmodified. That is, the amino groups remaining in the lysine monomeric units of the lysine-caprolactam copolymers are all in form of -NH2.

[0036] In some embodiments, the lysine-caprolactam copolymer in the laundry detergent composition may have been modified by acylation of lysine monomeric units with a C2-C32, preferably C5-C22 saturated or unsaturated aliphatic acyl group. That is, the lysine-caprolactam copolymer contains acylated lysine monomeric units, wherein the amino groups remaining in the lysine monomeric units of the lysine-caprolactam copolymers generated from the copolymerization have been acylated to amide or imide groups of -NR1R2, in which R1 and R2 are, independently from each other, H or C2-C32, preferably C5-C22 saturated or unsaturated aliphatic acyl group with provision that R1 and R2 are not simultaneously H.

[0037] For example, the acylated lysine monomeric units contained in the lysine-caprolactam copolymer may be represented by

[0038] wherein

[0039] R1 and R2 independently from each other is H or C2-C32, preferably C5-C22 saturated or unsaturated aliphatic acyl group, provided that R1 and R2 are not simultaneously H; and

[0040] * denotes the positions where the monomeric unit is attached to any other monomeric units by an amide linkage.

[0041] Preferably, the lysine-caprolactam copolymer in the laundry detergent composition may have been modified by acylation with a C5-C20, more preferably C5-C18 saturated or unsaturated aliphatic acyl group.

[0042] Herein, the acyl group, within the context of the acylated lysine monomeric units and within the context of the lysine-caprolactam copolymer which has been modified, may be represented by the formula of -C (O) -R3 wherein R3 is C4-C19, preferably C4-C17 saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic hydrocarbyl, which may be optionally substituted, for example with a group of -COOH or -R4-COOH with R4 being C1-C4-alkylene or C1-C4-alkenylene.

[0043] The acyl group may be originated from any suitable acylating agents, such as acyl halide, like acyl chlorides, and acyl bromides, and acid anhydrides, acids or esters. Examples of the acylating agents include, but are not limited to pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoicacid, decanoic acid, lauric acid, oleic acid, stearic acid, octenyl succinic acid, and acyl chlorides, bromides, acid anhydrides and esters thereof.

[0044] In one embodiment of the present invention, the initially obtained amino groups of the lysine-caprolactam copolymer may have been modified by acylation with carboxylic acid derivatives such as carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid esters or carboxylic acid halides, to obtain terminal end-groups R1 and / or R2 in the above formulae. Particularly, R1 and R2 independently from each other are selected from unsubstituted or at least monosubstituted - (CO) -C1-C22-alkyl, - (CO) -C2-C30-alkenyl and / or – (CO) -C7-C22-aralkyl, wherein the at least one substituent is selected from –COOH or a salt thereof. Preference is given to carboxylic acid anhydrides, specifically to alkyl-chain-substituted succinic anhydrides, examples being C6 to C20-substituted succinic anhydrides. Examples of products commercially available include Pentasize 8 or Pentasize 68 (C18 alkenyl succinic anhydride or C16 / C18 alkenyl succinic anhydride, respectively, from Trigon Chemie GmbH, Germany) .

[0045] It will be understood that in the lysine-caprolactam copolymer, each lysine monomeric unit, either unmodified or acylated, may be linked to a lysine monomeric unit of the same linkage form to constitute a polymeric block, to a lysine monomeric unit of the other linkage form or to a polymeric block consisting of lysine monomeric units of the other linkage form, or to a caprolactam monomeric unit or a polymeric block consisting of caprolactam monomeric units; and each lysine structural unit may be linked to two same or different monomeric units.

[0046] The caprolactam monomeric units contained in the lysine-caprolactam copolymer may be represented by

[0047] wherein

[0048] * denotes the positions where the monomeric unit is attached to any other monomeric units by an amide linkage.

[0049] The lysine-caprolactam copolymer according to the present invention may be a random copolymer or a block copolymer, preferably a random copolymer.

[0050] The lysine-caprolactam copolymer may have a degree of modification (DM) by acylation of 0%to 50%.

[0051] In a preferable embodiment, the lysine-caprolactam copolymer is not modified, i.e., with a degree of modification being 0.

[0052] In another embodiment, the lysine-caprolactam copolymer is further modified, i.e., with a degree of modification of greater than 0. Preferably, the degree of modification is 2%to 30%, more preferably 5%to 20%. Herein, the degree of modification (DM) is defined theoretically in accordance with the following equation:

[0053] wherein the moles of acyl groups originating from acylation is determined from the difference between the moles of acyl groups that may be provided by the acylating agent as added and the moles of acyl groups that may be provided by the free acylating agent remaining unreacted in the system, as measured by HPLC analysis.

[0054] In some embodiments, the lysine-caprolactam copolymer in the laundry detergent composition has a degree of modification (DM) by acylation in the range of from 2%to 30%, and has a weight average molecular weight (Mw) in the range of from 1,000 g / mol to 4,000 g / mol, and optionally a number average molecular weight (Mn) in the range of from 600 g / mol to 2,000 g / mol.

[0055] Particularly, the modified lysine-caprolactam copolymer in the laundry detergent composition has a degree of modification (DM) by acylation in the range of from 5%to 20%, and has a weight average molecular weight (Mw) in the range of from 1,000 to 3, 500 g / mol, and optionally a number average molecular weight (Mn) in the range of from 750 g / mol to 1, 800 g / mol. There is no particular restriction to the process for preparing the lysine-caprolactam copolymer. Generally, the lysine-caprolactam copolymer may be prepared by combining the lysine monomer or its reactive equivalent and the caprolactam monomer or its reactive equivalent in a reaction medium to carry out copolymerization thereof and optionally acylating the lysine-caprolactam copolymer as obtained. The copolymerization is generally carried out under heating, for example at a temperature of at least 140 ℃.

[0056] Preference is given to a reaction system whereby initially a roughly 50 wt%solution of the monomers in water is pre-charged into a reactor, which is equipped with a mechanical stirrer and a Dean-Stark receiver. The monomers can be the respective esters, anhydrides or lactams of the polymer building blocks. The reactor is heated to a temperature well-above 100 ℃ with continuous water removal and maintained at a set temperature point thereafter. When high molar masses are targeted, vacuum can be applied after a certain stage in the reaction, in order to facilitate distillation of the water and condensates. Additional amounts of lysine, comonomers or modification agents can be introduced to the system at a later stage of the reaction, in solid form or as solutions in water or in an organic solvent, such as an alcohol. Such addition can be done in portions or continuously, with the help of an offline pump, when solutions are fed.

[0057] Particularly, the lysine-caprolactam copolymer useful for the laundry detergent composition according to the present invention is obtained or obtainable by a process including:

[0058] - copolymerization of the lysine or its reactive equivalent and caprolactam or its reactive equivalent at a molar ratio of in the range of from 50 : 50 to 95 : 5, preferably 70 : 30 to 95 : 5, and

[0059] - optionally, modification of the copolymer through acylation with a C5-C22 saturated or unsaturated aliphatic acylating agent.

[0060] Preferably, the acylating agent may for example be acyl chlorides, acid anhydrides, acids or esters. Examples of the acylating agents include, but are not limited to pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, lauric acid, oleic acid, stearic acid, octenyl succinic acid, and acyl chlorides, acid anhydrides and esters thereof.

[0061] If the step of modification is conducted, the acylating agents may be used at a molar ratio relative to the lysine monomer or its reactive equivalent in the range of from 3 : 100 to 40 : 100, preferably 7 : 100 to 25 : 100

[0062] <Laundry Detergent Composition>

[0063] There is no particular restriction to the formulation of the laundry detergent composition. Any conventional formulations of a laundry detergent composition may be applied for the present invention except that the lysine-caprolactam copolymer is comprised in addition to or in place of any polymeric additive which would otherwise be comprised in the conventional formulations.

[0064] In some embodiments, the laundry detergent composition according to the present invention is a liquid laundry detergent composition.

[0065] In some embodiments of the present invention, the laundry detergent composition comprises the lysine-caprolactam copolymer in an amount of 0.5%to 30%by weight, preferably 1%to 25%by weight, and more preferably 1%to 15%by weight, for example 1%to 10%by weight, based on the total solid content of the laundry detergent composition.

[0066] Alternatively or additionally, the laundry detergent composition comprises the lysine-caprolactam copolymer in an amount of 0.5%to 15%by weight, preferably 1%to 10%by weight, and more preferably 1%to 5%by weight, based on the total weight of the laundry detergent composition.

[0067] As the essential component providing the detergency for the laundry detergent composition, at least one of cationic, anionic, nonionic and amphoteric surfactants may be comprised.

[0068] Nonionic Surfactants

[0069] Useful nonionic surfactants may include, but are not limited to condensation products of (1) alcohols with ethylene oxide, of (2) alcohols with ethylene oxide and a further alkylene oxide, of (3) polypropylene glycol with ethylene oxide or of (4) ethylene oxide with a reaction product of ethylenediamine and propylene oxide, fatty acid amides, and semipolar nonionic surfactants.

[0070] Condensation product of alcohols with ethylene oxide derives for example from alcohols having a C8-C22-alkyl group, preferably a C10-C18-alkyl group, which may be linear or branched, primary or secondary. The alcohols are condensed with about 1 to 25 mol and preferably with about 3 to 18 moles of ethylene oxide per mole of alcohol.

[0071] Condensation products of alcohols with ethylene oxide and a further alkylene oxide may be constructed according to the scheme R-O-EO-AO or R-O-AO-EO, where R is a primary or secondary, branched or linear C8-C22-alkyl group, preferably a C10-C18-alkyl group, EO is ethylene oxide and AO comprises an alkylene oxide, preferably propylene oxide, butylene oxide or pentylene oxide.

[0072] Condensation products of polypropylene glycol with ethylene oxide comprise a hydrophobic moiety preferably having a molecular weight of from about 1, 500 to about 1, 800. The addition of up to about 40 moles of ethylene oxide onto this hydrophobic moiety leads to amphiphilic compounds.

[0073] Condensation products of ethylene oxide with a reaction product of ethylenediamine and propylene oxide comprises a hydrophobic moiety consisting of the reaction product of ethylenediamine and propylene oxide and generally having a molecular weight of from about 2,500 to about 3,000. Ethylene oxide is added up to a content, based on the hydrophobic unit, of about 40%to about 80%by weight of polyoxyethylene and a molecular weight of from about 5,000 to about 11,000.

[0074] Fatty acid amides may be those of following formula

[0075] wherein

[0076] R1 is an alkyl radical having 7 to 21 and preferably 9 to 17 carbon atoms, and

[0077] R2, independently from each other, is hydrogen, C1-C4-alkyl, C1-C4-hydroxyalkyl or (C2H4O) xH where x varies from 1 to 3.

[0078] Preference is given to C8-C20-fatty acid amides such as monoethanolamides, diethanolamides and diisopropanolamides.

[0079] As the semipolar nonionic surfactants, water-soluble amine oxides, water-soluble phosphine oxides and water-soluble sulfoxides each having at least one C8-C18-alkyl group, preferably C10-C14-alkyl group may be mentioned. Preference is given to C10-C12-alkoxyethyldihydroxyethylamine oxides.

[0080] In some embodiments, weakly foaming or low-foam nonionic surfactants are preferable, for example in automatic dishwashing compositions. Particularly, following nonionic surfactants of the formulae (I) , (II) and (III) may be mentioned, R1’-O- (CH2CH2O) a- (CHR2’ CH2O) b-R3    (I) ,

[0081] where

[0082] R1’ is a linear or branched C8-C22-alkyl radical,

[0083] R2' and R3, independently of one another, are hydrogen or a linear or branched C1-C10-alkyl radical, where R2 is preferably methyl, and

[0084] a and b, independently of one another, are 0 to 300; R4-O- [CH2CH (CH3) O] c [CH2CH2O] d [CH2CH (CH3) O] eCH2CH (OH) R5 (II) ,

[0085] where

[0086] R4 is a linear or branched aliphatic C4-C22-hydrocarbyl radical or mixtures thereof,

[0087] R5 is a linear or branched C2-C26-hydrocarbyl radical or mixtures thereof,

[0088] c and e are values between 0 and 40, and

[0089] d is a value of at least 15; R6O- (CH2CHR7O) f (CH2CH2O) g (CH2CHR8O) h-CO-R9 (III) ,

[0090] where

[0091] R6 is a branched or unbranched C8-C16-alkyl radical,

[0092] R7, R8, independently of one another, are H or a branched or unbranched C1-C5-alkyl radical,

[0093] R9 is an unbranched C5-C17-alkyl radical,

[0094] f, h, independently of one another, are a number from 1 to 5, and

[0095] g is a number from 13 to 35.

[0096] The surfactants of the formulae (I) , (II) and (III) can either be random copolymers or block copolymers, preferably in the form of block copolymers, as described in US9796951 B2, which will be incorporated herein by reference.

[0097] Anionic Surfactants

[0098] Useful anionic surfactants may include, but are not limited to, alkenyl-or alkyl benzenesulfonates, alkanesulfonates, olefinsulfonates, alkyl ester sulfonates, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl carboxylates (soap) . The counter-ions present may be alkali metal cations, preferably sodium or potassium, alkaline earth metal cations, for example calcium or magnesium, or ammonium and substituted ammonium compounds, for example mono-, di-or tri-ethanol ammonium cations and mixtures of the aforementioned cations therefrom.

[0099] Alkenyl-or alkyl benzenesulfonates may comprise a branched or linear, optionally hydroxyl-substituted alkenyl or alkyl group, preferably linear C9-C25-alkyl group.

[0100] Alkane sulfonates are available on a large industrial scale in the form of secondary alkanesulfonates where the sulfo group is attached to a secondary carbon atom of the alkyl moiety. The alkyl can in principle be saturated, unsaturated, branched or linear and optionally hydroxyl substituted. Preferable secondary alkane sulfonates comprise linear C9-C25-alkyl radicals, preferably C10-C20-alkyl radicals and more preferably C12-C18-alkyl radicals.

[0101] Olefinsulfonates are obtained by sulfonation of C8-C24 and preferably C14-C16-α-olefins with sulfur trioxide and subsequent neutralization. Owing to their production process, these olefinsulfonates may comprise minor amounts of hydroxy alkanesulfonates and alkanedisulfonates.

[0102] Alkyl ester sulfonates derive for example from linear ester of C8-C20-carboxylic acids, i.e., fatty acids, which are sulfonated with sulfur trioxide. Compounds of following formula are preferred

[0103] where

[0104] R’is a C8-C20-alkyl radical, preferably C10-C16-alkyl and R” is a C1-C6-alkyl, preferably a methyl, ethyl or isopropyl group. Particular preference is given to methyl ester sulfonates where R1 is C10-C16-alkyl.

[0105] Alkyl sulfates are surfactants of the formula ROSO3M’ , where R is C10-C24-alkyl and preferably C12-C18-alkyl. M’ is a counter-ion as described at the beginning for anionic surfactants.

[0106] Alkyl ether sulfates have the general structure RO (A) mSO3M, where R is a C10-C24-alkyl and preferably C12-C18-alkyl, where A is an alkoxy unit, preferably ethoxy and m is a value from about 0.5 to about 6, preferably between about 1 and about 3, and M is a cation, for example sodium, potassium, calcium, magnesium, ammonium or a substituted ammonium cation.

[0107] Alkyl carboxylates are generally known by the term “soap” . Soap can be manufactured on the basis of saturated or unsaturated, preferably natural, linear C8-C18-fatty acid. Saturated fatty acid soaps include for example the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids. Known alkenylsuccinic acid salts may also be used together with soap or as substitutes for soap. Further anionic surfactant are salts of acylamino carboxylic acids, acyl sarcosinates, fatty acid-protein condensation products obtained by reaction of fatty acid chlorides with oligopeptides; salts of alkylsulfamido carboxylic acids; salts of alkyl and alkylary ether carboxylic acids; sulfonated polycarboxylic acids, alkyl and alkenyl glycerol sulfates, such as oleyl glycerol sulfates, alkylphenol ether sulfates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, isethionates, such as acyl isethionates, N-acyltaurides, alkyl succinates, sulfosuccinates, monoesters of sulfosuccinates (particularly saturated and unsaturated C12-C18-monoesters) and diesters of sulfosuccinates (particularly saturated and unsaturated C12-C18-diesters) , sulfates of alkylpolysaccharides such as sulfates of alkylpolyglycosides and alkypolysaccharides such as sulfates of alkylpolyglycosides and alkyl polyethoxy carboxylates such as those of the formula RO (CH2CH2) kCH2COOM, where R is C8-C22-alkyl, k is a number from 0 to 10 and M is a cation.

[0108] Cationic Surfactants

[0109] Useful cationic surfactants may be substituted or unsubstituted straight chain or branched quaternary ammonium salts of R1” N (CH3) 3+X-, R1” R2” N (CH3) 2+X-, R1” R2” R3” N (CH3) +X- or R1”R2”R3”R4”N+X-, where R1”, R2”, R3”and R4” independently from each other are unsubstituted C8-C24-alkyl and preferably C8-C18-alkyl, hydroxylalkyl having 1 to 4 carbon atoms, phenyl, C2-C18-alkenyl, C7-C24-aralkyl, (C2H4O) xH where x is from about 1 to about 3, the alkyl radical optionally comprising one or more ester groups, and X is a suitable anion. Useful cationic surfactants may also be cyclic quaternary ammonium salts.

[0110] Non-limiting examples of cationic surfactants -which may be employed also in combinations of more than one other surfactant -include: the quaternary ammonium surfactants, which can have up to 26 carbon atoms include: alkoxylated quaternary ammonium (AQA) surfactants as discussed in US 6,136,769; dimethyl hydroxyethyl quaternary ammonium as discussed in US 6,004,922; dimethyl hydroxyethyl lauryl ammonium chloride; polyamine cationic surfactants as discussed in WO 98 / 35002, WO 98 / 35003, WO 98 / 35004, WO 98 / 35005, and WO 98 / 35006; cationic ester surfactants as discussed in US patents Nos. 4,228,042, 4,239,660 4,260,529 and US 6,022,844; and amino surfactants as discussed in US 6,221,825 and WO 00 / 47708, specifically amido propyldimethyl amine (APA) .

[0111] Amphoteric / Zwitterionic Surfactants

[0112] Useful amphoteric surfactants may be aliphatic derivatives of secondary or tertiary amines, or aliphatic derivatives of heterocyclic secondary and tertiary amines, in which the aliphatic radical may be straight or branched-chain and where one of the aliphatic substituents contains at least about 8 carbon atoms, or from about 8 to about 18 carbon atoms, and at least one of the aliphatic substituents contains an anionic water-solubilizing group, e.g. carboxy, sulfonate, sulfate. Suitable amphoteric surfactants also include sarcosinates, glycinates, taurinates, and mixtures thereof. Examples of the species as the amphoteric surfactants are known in the art, for example from WO2005095569A1.

[0113] Non-limiting examples of amphoteric surfactants -which may be employed also in combinations of more than one other surfactant -include: water-soluble amine oxides containing one alkyl moiety of from about 8 to about 18 carbon atoms and 2 moieties selected from the group consisting of alkyl moieties and hydroxyalkyl moieties containing from about 1 to about 3 carbon atoms; and water-soluble sulfoxides containing one alkyl moiety of from about 10 to about 18 carbon atoms and a moiety selected from the group consisting of alkyl moieties and hydroxyalkyl moieties of from about 1 to about 3 carbon atoms. See WO 01 / 32816, US 4,681,704, and US 4,133,779. Suitable surfactants include thus so-called amine oxides, such as lauryl dimethyl amine oxide ( “lauramine oxide” ) .

[0114] Preferable examples of amphoteric surfactants are amine oxides. Preferable amine oxides are alkyl dimethyl amine oxides or alkyl amido propyl dimethyl amine oxides, more preferably alkyl dimethyl amine oxides and especially coco dimethyl amino oxides. Amine oxides may have a linear or mid-branched alkyl moiety. Typical linear amine oxides include water-soluble amine oxides containing one R1 = C8-18 alkyl moiety and two R2 and R3 moieties selected from the group consisting of C1-C3 alkyl groups and C1-C3 hydroxyalkyl groups. Preferably, the amine oxide is characterized by the formula R1-N (R2) (R3) -O

[0115] wherein R1 is a C8-18 alkyl and R2 and R3 are selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 2-hydroxethyl, 2-hydroxypropyl and 3-hydroxypropyl. The linear amine oxide surfactants in particular may include linear C10-C18 alkyl dimethyl amine oxides and linear C8-C12 alkoxy ethyl dihydroxy ethyl amine oxides. Preferable amine oxides include linear C10, linear C10-C12, and linear C12-C14 alkyl dimethyl amine oxides. As used herein "mid-branched" means that the amine oxide has one alkyl moiety having n1 carbon atoms with one alkyl branch on the alkyl moiety having n2 carbon atoms. The alkyl branch is located on the alpha carbon from the nitrogen on the alkyl moiety. This type of branching for the amine oxide is also known in the art as an internal amine oxide. The total sum of n1 and n2 is from 10 to 24 carbon atoms, preferably from 12 to 20, and more preferably from 10 to 16. The number of carbon atoms for the one alkyl moiety (n1) should be approximately the same number of carbon atoms as the one alkyl branch (n2) such that the one alkyl moiety and the one alkyl branch are symmetric. As used herein "symmetric" means that (n1-n2) is less than or equal to 5, preferably 4, most preferably from 0 to 4 carbon atoms in at least 50 wt%, more preferably at least 75 wt%to 100 wt%of the mid-branched amine oxides for use herein. The amine oxide further comprises two moieties, independently selected from a C1-C3 alkyl, a C1-C3 hydroxyalkyl group, or a polyethylene oxide group containing an average of from about 1 to about 3 ethylene oxide groups. Preferably the two moieties are selected from a C1-C3 alkyl, more preferably both are selected as a C1 alkyl.

[0116] In a preferable embodiment of the present invention, amphoteric surfactants are selected from C8-C18 alkyl-dimethyl aminoxides and C8-C18 alkyl-di (hydroxyethyl) aminoxide.

[0117] Useful zwitterionic surfactants may be derivatives of secondary and tertiary amines, derivatives of heterocyclic secondary and tertiary amines, or derivatives of quaternary ammonium, quaternary phosphonium or tertiary sulfonium compounds. Suitable Examples of zwitterionic surfactants include, but are not limited to, betaines such as alkylbetaines and alkylamide betaines, such as N-alkyl-N, N-dimethyl-N-carboxymethylbetaines, N- (alkylamidopropyl) -N, N-dimethyl-N-carboxymethylbetaines, alkyldipolyethoxybetains, alkylamine oxides, and sulfo and hydroxy betaines such as N-alkyl-N, N-dimethylammino-1-propane sulfonate, each having a linear or branched C8-C22-alkyl, preferably C8-C18-alkyl radical and more preferably C12-C18-alkyl.

[0118] Suitable zwitterionic surfactants include betaines, such as alkyl betaines, alkylamidobetaine, amidazoliniumbetaine, sulfobetaine (INCI Sultaines) as well as the phosphobetaines. Examples of suitable betaines and sulfobetaines are the following (designated in accordance with INCI) : Almond amidopropyl of betaines, Apricotamidopropyl betaines, Avocadamidopropyl of betaines, Babassuamidopropyl of betaines, Behenamidopropyl betaines, Behenyl of betaines, Canol amidopropyl betaines, Capryl / Capramidopropyl betaines, Carnitine, Cetyl of betaines, Cocamidoethyl of betaines, Cocamidopropyl betaines, Cocamidopropyl Hydroxysultaine, Coco betaines, Coco Hydroxysultaine, Coco / Oleam idopropyl betaines, Coco Sultaine, Decyl of betaines, Dihydroxyethyl Oleyl Glycinate, Dihydroxyethyl Soy Glycinate, Dihydroxyethyl Stearyl Glycinate, Dihydroxyethyl Tallow Glycinate, Dimethicone Propyl of PG-betaines, Erucamidopropyl Hydroxysultaine, Hydrogenated Tallow of betaines, Isostearamid-opropyl betaines, Lauramidopropyl betaines, Lauryl of betaines, Lauryl Hydroxysultaine, Lauryl Sultaine, MiIkamidopropyl betaines, Minkamidopropyl of betaines, Myristamidopropyl betaines, Myristyl of betaines, Oleamidopropyl betaines, Oleamidopropyl Hydroxysultaine, Oleyl of betaines, Olivamidopropyl of betaines, Palmamidopropyl betaines, Palmitamidopropyl betaines, Palmitoyl Carnitine, Palm Kernelamidopropyl betaines, Polytetrafluoroethylene Acetoxypropyl of betaines, Ricinoleam idopropyl betaines, Sesamidopropyl betaines, Soyamidopropyl betaines, Stearamidopropyl betaines, Stearyl of betaines, Tallowamidopropyl betaines, Tallowamidopropyl Hydroxysultaine, Tallow of betaines, Tallow Dihydroxyethyl of betaines, Undecylenamidopropyl betaines and Wheat Germamidopropyl betaines.

[0119] Preferable betaines are, for example, C12-C18-alkylbetaines and sulfobetaines. The zwitterionic surfactant preferably is a betaine surfactant, more preferable a Cocoamidopropylbetaine surfactant.

[0120] In some embodiments, the laundry detergent composition of the present invention may comprise at least one surfactant selected from anionic surfactants, amphoteric surfactants and nonionic surfactants, particularly at least one surfactant selected from anionic surfactants and non-ionic surfactants.

[0121] In a preferable embodiment of the present invention, the laundry detergent composition may comprise at least one anionic surfactant.

[0122] The laundry detergent composition may comprise 1%to 80 %by weight, preferably 10%to 80%by weight, more preferably 30%to 80%by weight of the at least one surfactant, based on the total solid content of the laundry detergent composition.

[0123] Alternatively or additionally, the laundry detergent composition may comprise 1%to 50%by weight, preferably 3%to 40%by weight, more preferably 10%to 30%by weight of the at least one surfactant, based on the total weight of the laundry detergent composition.

[0124] Auxiliaries

[0125] The laundry detergent composition may further comprise customary auxiliaries which serve to modify the performance characteristics of the laundry detergent composition.

[0126] Suitable auxiliaries for the laundry detergent compositions may include, but are not limited to, builder, ion exchange agent, precipitating agent, bleaching agent, bleach activators, corrosion inhibitor, foam boosters, antifoams, dyes, fillers, color care agent, optical brightener, disinfectant, alkalis, antioxidant, thickener, perfume, solvent, solubilizer, softener and antistatic agent. By way of example, some auxiliaries will be described hereinbelow.

[0127] Generally, the laundry detergent composition may comprise at least one builder selected from organic and inorganic builders. Examples of suitable inorganic builders are sodium sulfate or sodium carbonate or silicates, in particular sodium disilicate and sodium metasilicate, zeolites, sheet silicates, in particular those of the formula α-Na2Si2O5, β-Na2Si2O5, and δ-Na2Si2O5. Examples of suitable organic builders are fatty acid sulfonates, α-hydroxypropionic acid, alkali metal malonates, fatty acid sulfonates, alkyl and alkenyl disuccinates, tartaric acid diacetate, tartaric acid monoacetate, oxidized starch, methylglycinediacetic acid and its alkali salts, especially Na-salts, N, N-dicarboxymethyl glutamic acid and its alkali salts, especially Na-salts, citric acid and its Na-salts, and polymeric builders, for example polycarboxylates and polyaspartic acid.

[0128] The laundry detergent composition may comprise the builder, for example, in a total amount of 10%to 70%by weight, preferably up to 50%by weight, based on the total solid content of the laundry detergent composition. In the context of the present invention, the lysine-caprolactam copolymer according as described in the present invention is not counted as the builder.

[0129] The laundry detergent composition according to the invention can comprise one or more alkali carriers. Alkali carriers ensure, for example, a pH of at least 9 if an alkaline pH is desired. Of suitability are, for example, the alkali metal carbonates, the alkali metal hydrogen carbonates, and alkali metal metasilicates mentioned above, and, additionally, alkali metal hydroxides. A preferable alkali metal is in each case potassium, particular preference being given to sodium. In one embodiment, a pH >7 is adjusted by using amines, preferably alkanolamines, more preferably triethanolamine.

[0130] In one embodiment, the laundry detergent composition according to the present invention may comprise additionally at least one enzyme.

[0131] Preferably, the at least one enzyme is a detergent enzyme.

[0132] In one embodiment, the enzyme is classified as an oxidoreductase (EC 1) , a transferase (EC 2) , a hydrolase (EC 3) , a lyase (EC 4) , an isomerase (EC 5) , or a ligase (EC 6) (the EC-numbering is according to Enzyme Nomenclature, Recommendations (1992) of the Nomenclature Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology including its supplements published 1993-1999) . Preferably, the enzyme is a hydrolase (EC 3) .

[0133] In a preferable embodiment, the enzyme is selected from the group consisting of proteases, amylases, lipases, cellulases, mannanases, hemicellulases, phospholipases, esterases, pectinases, lactases, peroxidases, xylanases, cutinases, pectate lyases, keratinases, reductases, oxidases, phenoloxidases, lipoxygenases, ligninases, pullulanases, tannases, pentosanases, malanases, beta-glucanases, arabinosidases, hyaluronidases, chondroitinases, laccases, nucleases, DNase, phosphodiesterases, phytases, carbohydrases, galactanases, xanthanases, xyloglucanases, oxidoreductase, perhydrolases, aminopeptidase, asparaginase, carbohydrase, carboxypeptidase, catalase, chitinase, cyclodextrin glycosyltransferase, alpha-galactosidase, beta-galactosidase, glucoamylase, alpha-glucosidase, beta-glucosidase, invertase, ribonuclease, transglutaminase, and dispersins, and combinations of at least two of the foregoing types. More preferably, the enzyme is selected from the group consisting of proteases, amylases, lipases, cellulases, mannanases, xylanases, DNases, dispersins, pectinases, oxidoreductases, and cutinases, and combinations of at least two of the foregoing types. Most preferably, the enzyme is a protease, preferably, a serine protease, more preferably, a subtilisin protease.

[0134] Such enzyme (s) can be incorporated into the composition at levels sufficient to provide an effective amount for achieving a beneficial effect, preferably for primary washing effects and / or secondary washing effects, like antigreying or antipilling effects (e.g., in case of cellulases) . Preferably, the enzyme is present in the composition at levels from about 0.00001%to about 5%, preferably from about 0.00001%to about 2%, more preferably from about 0.0001%to about 1%, or even more preferably from about 0.001%to about 0.5%enzyme protein by weight of the composition.

[0135] Preferably, the enzyme-containing composition further comprises an enzyme stabilizing system. The enzyme-containing composition described herein comprises from about 0.001%to about 10%, from about 0.005%to about 8%, or from about 0.01%to about 6%, by weight of the composition, of an enzyme stabilizing system. The enzyme stabilizing system can be any stabilizing system which is compatible with the enzyme.

[0136] Preferably, the enzyme stabilizing system comprises at least one compound selected from the group consisting of polyols (preferably, 1, 3-propanediol, ethylene glycol, glycerol, 1, 2-propanediol, or sorbitol) , salts (preferably, CaCl2, MgCl2, or NaCl) , short chain (preferably, C1-C6) carboxylic acids (preferably, formic acid, formate (preferably, sodium formate) , acetic acid, acetate, or lactate) , borate, boric acid, boronic acids (preferably, 4-formyl phenylboronic acid (4-FPBA) ) , peptide aldehydes, peptide acetals, and peptide aldehyde hydrosulfite adducts. Preferably, the enzyme stabilizing system comprises a combination of at least two of the compounds selected from the group consisting of salts, polyols, and short chain carboxylic acids and preferably one or more of the compounds selected from the group consisting of borate, boric acid, boronic acids (preferably, 4-formyl phenylboronic acid (4-FPBA) ) , peptide aldehydes, peptide acetals, and peptide aldehyde hydrosulfite adducts. In particular, if proteases are present in the composition, protease inhibitors may be added, preferably selected from borate, boric acid, boronic acids (preferably, 4-FPBA) , peptide aldehydes (preferably, peptide aldehydes like Z-VAL-H or Z-GAY-H) , peptide acetals, and peptide aldehyde hydrosulfite adducts.

[0137] The laundry detergent composition may comprise at least one antifoam, selected for example from silicone oils and paraffin oils. The antifoams may be in a total amount of 0.05%to 0.5%by weight, based on the total solid content of the laundry detergent composition.

[0138] The laundry detergent composition may comprise at least one bleaching agent. The bleaching agent may be selected from chlorine bleach and peroxide bleach.

[0139] Peroxide bleach may be selected from inorganic peroxide bleach and organic peroxide bleach. Preferable inorganic peroxide bleaches are selected from alkali metal percarbonate, alkali metal perborate and alkali metal persulfate. In solid detergent compositions for hard surface cleaning and in solid laundry detergent compositions, alkali metal percarbonates, especially sodium percarbonates, are preferably used in coated form. Such coatings may be of organic or inorganic nature. Examples are glycerol, sodium sulfate, silicate, sodium carbonate, and combinations thereof, for example combinations of sodium carbonate and sodium sulfate. Examples of organic peroxide bleaching agents are percarboxylic acids.

[0140] Suitable chlorine-containing bleaches are, for example, 1, 3-dichloro-5, 5-dimethylhydantoin, N-chlorosulfamide, chloramine T, chloramine B, sodium hypochlorite, calcium hypochlorite, magnesium hypochlorite, potassium hypochlorite, potassium dichloroisocyanurate and sodium dichloroisocyanurate. The laundry detergent composition and the laundry detergent compositions for cleaners may comprise the chlorine-containing bleach, for example, in a total amount of from 3%to 10%by weight, based on the total solid content of the laundry detergent composition.

[0141] The laundry detergent composition may comprise one or more bleach catalysts. Bleach catalysts can be selected from oxaziridinium-based bleach catalysts, bleach-boosting transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, manganese-, iron-, cobalt-, ruthenium-or molybdenum-salen complexes or carbonyl complexes. Manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands and also cobalt-, iron-, copper-and ruthenium-amine complexes can also be used as bleach catalysts.

[0142] The laundry detergent composition may also comprise at least one bleach activator for example N-methylmorpholinium-acetonitrile salts ( "MMA salts" ) , tri-methylammonium acetonitrile salts, N-acylimides such as N-nonanoylsuccinimide, 1, 5-diacetyl-2, 2-dioxohexahydro-1, 3, 5-triazine ( "DADHT" ) or nitrile quats (trimethylammonium acetonitrile salts) . Further examples of bleach activators are tetraacetylethylenediamine (TAED) and tetraacetylhexylenediamine.

[0143] The laundry detergent composition may comprise at least one corrosion inhibitor. Examples of suitable corrosion inhibitors are triazoles, in particular benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles, phenol derivatives such as hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol or pyrogallol. The laundry detergent composition may comprise the corrosion inhibitor in a total amount of 0.1%to 1.5%by weight, based on the total solid content of the laundry detergent composition.

[0144] The laundry detergent composition according to the invention may also comprise further cleaning polymers and / or other soil release polymers and / or anti-greying polymers.

[0145] The additional cleaning polymers may include, without limitation, “multifunctional alkoxylated polyethylene imines” (for example BASF’s  HP20) , “multifunctional alkoxylated di-and oligoamines” (for example BASF’s  HP96) , alkoxylated trialkanolamines, BASF’s  SR400 A and also terephthalic acid-based polyesters like Clariant’s  such as SRN 170,  SRN 172,  SRN 260,  SRN 260 SG Terra and SRA 300 as well as distinct combinations of all of the before mentioned polymers.

[0146] Suitable multifunctional alkoxylated polyethylene imines are typically ethoxylated polyethylene imines with a weight-average molecular weight Mw in the range from 3000 to 250000, preferably 5000 to 200000, more preferably 8000 to 100000, more preferably 8000 to 50000, more preferably 10000 to 30000, and most preferably 10000 to 20000 g / mol. Suitable multifunctional alkoxylated polyethylene imines have 80 wt%to 99 wt%, preferably 85 wt%to 99 wt%, more preferably 90 wt%to 98 wt%, most preferably 93 wt%to 97 wt%or 94 wt%to 96 wt%ethylene oxide side chains, based on the total weight of the materials. Ethoxylated polyethylene imines are typically based on a polyethylene imine core and a polyethylene oxide shell. Suitable polyethylene imine core molecules are polyethylene imines with a weight-average molecular weight Mw in the range of 500 to 5000 g / mol. Preferably employed is a molecular weight from 500 to 1000 g / mol, even more preferable is a Mw of 600 to 800 g / mol. The ethoxylated polymer then has on average 5 to 50, preferably 10 to 35 and even more preferably 20 to 35 ethylene oxide (EO) units per NH-functional group.

[0147] Suitable multifunctional alkoxylated diamines are typically ethoxylated C2-C12 alkylene diamines, preferably hexamethylene diamine, which are further quaternized and optionally sulfated. Typical multifunctional alkoxylated diamines have a weight-average molecular weight Mw in the range from 2,000 to 10,000, more preferably 3,000 to 8,000, and most preferably 4,000 to 6,000 g / mol. In a preferable embodiment of the invention, ethoxylated hexamethylene diamine, furthermore quaternized and sulfated, may be employed, which contains on average 10 to 50, preferably 15 to 40 and even more preferably 20 to 30 ethylene oxide (EO) groups per NH-functional group, and which preferably bears two cationic ammonium groups and two anionic sulfate groups.

[0148] Other suitable cleaning polymers are multifunctional alkoxylated oligoamines which are further quaternized and sulfated, e.g., the ones described in WO 2021239547 A1, especially examples P1-P6, and / or in WO 2023227332.

[0149] Suitable alkoxylated trialkanolamines are typically block-wise ethoxylated and propoxylated trialkanolamines such as triethanolamine, ethoxylated and propoxylated (for example BASF’s  LF1430) .

[0150] In a preferable embodiment of the present invention, the laundry detergent composition may contain at least one multifunctional alkoxylated polyethylene imine and / or at least one multifunctional alkoxylated di-or oligoamine to improve the cleaning performance, such as preferably improve the stain removal ability, especially the primary detergency of particulate stains on polyester fabrics of laundry detergents. The multifunctional polyethylene imines or multifunctional di-or oligoamines or mixtures thereof according to the descriptions above may be added to the laundry detergent composition in amounts of generally from 0.05 to 15 wt%, preferably from 0.1 to 10 wt%and more preferably from 0.25 to 5 wt%and even as low as up to 2 wt%, based on the particular overall composition, including other components and water and / or solvents.

[0151] In another preferable embodiment of the present invention, the laundry detergent composition may contain at least one terephthalic acid-based polyester, employed as soil release polymer, to improve the whiteness of the fabrics after the wash, especially the whiteness of polyester fabrics.

[0152] The laundry detergent composition according to the present invention may also comprise at least one complexing agent.

[0153] Preferable complexing agents are methylglycinediacetic acid (MGDA) and glutamic acid diacetic acid (GLDA) and salts thereof. Particularly preferable complexing agents are methylglycinediacetic acid and salts thereof. According to the invention, preference is given to 1 to 50% (würde ich reduzieren auf 20 Gew. %) by weight of complexing agents.

[0154] MGDA and GLDA can be present as racemate or as enantiomerically pure compound. GLDA is preferably selected from L-GLDA or enantiomerically enriched mixtures of L-GLDA in which at least 80 mol%, preferably at least 90 mol%, of L-GLDA is present.

[0155] In one embodiment of the present invention, complexing agent is racemic MGDA. In another embodiment of the present invention, complexing agent is selected from L-MGDA and from enantiomer mixtures of L-and D-MGDA in which L-MGDA predominates and in which the L / D molar ratio is in the range from 55 : 45 to 95 : 5, preferably 60 : 40 to 85 : 15. The L / D molar ratio can be determined for example by polarimetry or by chromatographic means, preferably by HPLC with a chiral column, for example with cyclodextrin as stationary phase or with an optically active ammonium salt immobilized on the column. For example, it is possible to use an immobilized D-penicillamine salt.

[0156] MGDA or GLDA is preferably used as salts. Preferable salts are ammonium salts and alkali metal salts, particularly preferably the potassium and in particular the sodium salts. These can for example have the general formula (CA I) or (CA II) : [CH3-CH (COO) -N (CH2-COO) 2] Na3-x-yKxHy    (CA I)

[0157] x in the range from 0.0 to 0.5, preferably up to 0.25,

[0158] y in the range from 0.0 to 0.5, preferably up to 0.25, [OOC- (CH2) 2-CH (COO) -N (CH2-COO) 2] Na4-x-yKxHy    (CA II)

[0159] x in the range from 0.0 to 0.5, preferably up to 0.25,

[0160] y in the range from 0.0 to 0.5, preferably up to 0.25.

[0161] Very particular preference is given to the trisodium salt of MGDA and the tetrasodium salt of GLDA.

[0162] The detergent compositions according to the present invention may also comprise at least one antimicrobial agent and / or preservative.

[0163] An antimicrobial agent is a chemical compound that kills microorganisms or inhibits their growth or reproduction. Microorganisms can be bacteria, yeasts or molds.

[0164] A preservative is an antimicrobial agent which may be added to aqueous products and compositions to maintain the original performance, characteristics and integrity of the products and compositions by killing contaminating microorganisms or inhibiting their growth. Examples of preservatives are as listed on pages 35 to 39 in patent application WO2021 / 115912 A1. Especially of interest are the following antimicrobial agents and / or preservatives:

[0165] · 4, 4’-dichloro-2-hydroxydiphenyl ether (Synonyms: 5-chloro-2- (4-chlorophenoxy) phenol, Diclosan, DCPP) ;

[0166] · 2-Phenoxyethanol (Synonyms: Phenoxyethanol, Methylphenylglycol, Phenoxetol, ethylene glycol phenyl ether, Ethylene glycol monophenyl ether, 2- (phenoxy) ethanol, 2-phenoxy-1-ethanol) ;

[0167] · 2-bromo-2-nitropropane-1, 3-diol (Synonyms: 2-bromo-2-nitro-1, 3-propanediol, Bronopol) ;

[0168] · Glutaraldehyde (Synonyms: 1-5-pentandial, pentane-1, 5-dial, glutaral, glutardialdehyde) ;

[0169] · Glyoxal (Synonyms: ethandial, oxylaldehyde, 1, 2-ethandial) ;

[0170] · 2-butyl-benzo [d] isothiazol-3-one (BBIT) ;

[0171] · 2-methyl-2H-isothiazol-3-one (MIT) ;

[0172] · 2-octyl-2H-isothiazol-3-one (OIT) ;

[0173] · 5-Chloro-2-methyl-2H-isothiazol-3-one (CIT or CMIT) ;

[0174] · Mixture of 5-chloro-2-methyl-2H-isothiazol-3-one (CMIT) and 2-methyl-2H-isothiazol-3-one (MIT) (Mixture of CMIT / MIT) ;

[0175] · 1, 2-benzisothiazol-3 (2H) -one (BIT) ;

[0176] · Hexa-2, 4-dienoic acid (trivial name “sorbic acid” ) and its salts, e.g., calcium sorbate, sodium sorbate; potassium (E, E) -hexa-2, 4-dienoate (Potassium Sorbate) ;

[0177] · Lactic acid and its salts; L- (+) -lactic acid; especially sodium lactate;

[0178] · Benzoic acid and salts of benzoic acid, e.g., sodium benzoate, ammonium benzoate, calcium benzoate, magnesium benzoate, MEA-benzoate, potassium benzoate;

[0179] · Salicylic acid and its salts, e.g., calcium salicylate, magnesium salicylate, MEA salicylate, sodium salicylate, potassium salicylate, TEA salicylate;

[0180] · Benzalkonium chloride, benzalkonium bromide, benzalkonium saccharinate;

[0181] · Didecyldimethylammonium chloride (DDAC) ;

[0182] · N- (3-aminopropyl) -N-dodecylpropane-1, 3-diamine (Diamine) ;

[0183] · Peracetic acid; and

[0184] · Hydrogen peroxide.

[0185] The at least one antimicrobial agent or preservative may be added in the detergent composition in an amount of 0.0001 to 10%based on the total weight of the composition.

[0186] Preferably, the detergent composition comprises 2-phenoxyethanol in an amount of 2ppm to 5%, preferably 0.1 to 2%, or 4, 4’ -dichloro-2-hydroxydiphenyl ether (DCPP) in an amount of 0.001 to 3%, preferably 0.002 to 1%, more preferably 0.01 to 0.6%, based on the total weight of the composition.

[0187] Compositions according to the invention may also comprise water and / or additional organic solvents, e.g., ethanol or propylene glycol, and / or fillers such as sodium sulfate.

[0188] Further optional ingredients may be but are not limited to viscosity modifiers, cationic surfactants, foam boosting or foam reducing agents, perfumes, dyes, optical brighteners, and dye transfer inhibiting agents.

[0189] Suitable species and dosages of the conventional auxiliaries for a laundry detergent composition are well-known in the art and may be found in for example WO 2017174413A1, WO 2015187757A1, US9796951B2 and US20190136152A1.

[0190] The present invention also relates to use of the lysine-caprolactam copolymer as described herein in laundry detergent compositions for improving primary and / or secondary detergency for hydrophobic stains such as sebum and fat.

[0191] Further, the present invention relates to a method for preparing laundry detergent compositions, which includes a step of combining at least one surfactant, the lysine-caprolactam copolymer as described herein, and optionally at least one other auxiliary, in a solvent, generally water.

[0192] Embodiments

[0193] Various embodiments are listed below. It will be understood that the embodiments listed below may be combined with all aspects and other embodiments in accordance with the scope of the invention.

[0194] Embodiment 1. A laundry detergent composition comprising a lysine-caprolactam copolymer, which comprises a lysine-caprolactam copolymer, wherein the lysine-caprolactam copolymer has a molar ratio of lysine monomeric units to caprolactam monomeric units in the range of from 55 : 45 to 95 : 5 as measured by 1H NMR, and has a weight-average molecular weight in the range of from 750 g / mol to 5,000 g / mol.

[0195] Embodiment 2. The laundry detergent composition according to Embodiment 1, wherein the lysine-caprolactam copolymer has a molar ratio of lysine monomeric units to caprolactam monomeric units in the range of from 75 : 25 to 90 : 10 as measured by 1H NMR.

[0196] Embodiment 3. The laundry detergent composition according to Embodiment 1 or 2, wherein the lysine-caprolactam copolymer has a weight-average molecular weight (Mw) in the range of from1,000 g / mol to 4,000 g / mol, more preferably from 1,000 to 3,500 g / mol.

[0197] Embodiment 4. The laundry detergent composition according to any of Embodiments 1 to 3, wherein the lysine-caprolactam copolymer has a number average molecular weight (Mn) in the range of from 600 g / mol to 2,000 g / mol, preferably from 750 g / mol to 1,800 g / mol.

[0198] Embodiment 5. The laundry detergent composition according to any of Embodiments 1 to 4, wherein the lysine-caprolactam copolymer is unmodified.

[0199] Embodiment 6. The laundry detergent composition according to any of Embodiments 1 to 4, wherein the lysine-caprolactam copolymer has been modified by acylation of lysine monomeric units with a C2-C32, particularly C5-C22, preferably C5-C20, more preferably C5-C18, saturated or unsaturated aliphatic acyl group.

[0200] Embodiment 7. The laundry detergent composition according to any of Embodiments 1 to 4, wherein the lysine-caprolactam copolymer has a degree of modification (DM) by acylation of lysine monomeric units in the range of from 0%to 50%, preferably from 2 to 30%, more preferably from 5%to 20%.

[0201] Embodiment 8. The laundry detergent composition according to any of Embodiments 1 to 7, wherein the lysine-caprolactam copolymer shows at least 10%, preferably at least 20%more preferably at least 40%, and even more preferably at least 60%biodegradability according to standard OECD 301F within 56 days, preferably within 28 days.

[0202] For the purposes of this invention, aerobic biodegradation in wastewater according to OECD 301 F is expressed as a percentage of the theoretical oxygen demand (ThOD, which is measured by the elemental analysis of the compound of interest) , which is needed to completely biodegrade the polymer sample. Thus, the amount of oxygen taken up by the microbial population during biodegradation of the test substance (corrected for uptake by blank inoculum, run in parallel) is expressed as a percentage of ThOD. The obtained values are preferably measured in triplicate using the OECD 301F manometric respirometry method. The consumption of oxygen is determined by measuring the change in pressure in the apparatus using an Ox C (Xylem 35 Analytics Germany Sales GmbH &Co KG) .

[0203] Embodiment 9. The laundry detergent composition according to any of preceding Embodiments, which is a liquid laundry detergent composition.

[0204] Embodiment 10. The laundry detergent composition according to any of preceding Embodiments, further comprising at least one anionic surfactant and water.

[0205] Embodiment 11. The composition according to any of preceding claims, further comprising (a) an antimicrobial agent selected from the group consisting of 2-phenoxyethanol and 4, 4’-dichoro-2-hydroxydiphenylether; preferably comprising 2-phenoxyethanol in an amount ranging from 2 ppm to 5%, more preferably 0.1 to 2%; or preferably comprising 4, 4’ -dichoro-2-hydroxydiphenylether in an amount ranging from 0.001 to 3%, more preferably 0.002 to 1%, even more preferably 0.01 to 0.6%, each by weight of the composition and / or (b) at least one enzyme selected from the list consisting of lipases, hydrolases, amylases, DNases, proteases, cellulases, hemicellulases, phospholipases, esterases, mannanases, xylanases, dispersins, oxidoreductases, cutinases, pectate lyases, pectinases, lactases and peroxidases, and combinations of at least two of the foregoing types, preferably selected from one or more lipases, hydrolases, amylases, proteases, cellulases, and combinations of at least two of the foregoing types, more preferably at least one enzyme being selected from proteases.

[0206] Embodiment 12. The laundry detergent composition according to any of preceding Embodiments, which comprises the lysine-caprolactam copolymer in an amount of 0.5%to 30%by weight, preferably 1%to 25%by weight, and more preferably 1%to 15%by weight, for example 1%to 10%by weight, based on the total solid content of the laundry detergent composition.

[0207] Embodiment 13. Use of the lysine-caprolactam copolymer as defined in any of Embodiments 1 to 8 in laundry detergent compositions for improving primary and / or secondary detergency, preferably both, for hydrophobic stains such as sebum and fat.

[0208] Embodiment 14. A method for preparing laundry detergent compositions, which includes a step of combining at least one surfactant, the lysine-caprolactam copolymer as defined in any of Embodiments 1 to 8, and optionally at least one other auxiliary, in a solvent, generally water.

[0209] The following Examples are provided to illustrate the present invention, which however are not intended to limit the present invention.

[0210] Examples

[0211] Description of Materials Used in Examples:

[0212] Anionic surfactant LAS: C10-C13 alkylbenzene sulfonic acid, sodium salt, commercially available from BASF;

[0213] Anionic Surfactant AES: C12C14 fatty alcohol ether sulfate (2EO) , sodium salt, commercially available from BASF;

[0214] Non-ionic Surfactant A7N: C12-C14 fatty alcohol ethoxylate (7EO) , commercially available from BASF;

[0215] Sebum-stained fabrics: WFK 10 D (cotton) , WFK 20 D (PES / cotton blend) , WFK 30 D (PES) , commercially available from wfk Testgewebe GmbH, Brüggen, Deutschland;

[0216] Fat-stained fabrics: C-S-61 (cotton) , PC-S-61D (PES / cotton blend) , P-S-61 (PES) , commercially available from CFT (Center For Testmaterials B.V., Netherlands) .

[0217] Determination of Molecular Weights

[0218] The weight average (Mw) and number average (Mn) molecular weights of the polymers as obtained in following Examples were determined by gel permeation chromatography (GPC) . The polymers were analyzed in an aqueous eluent containing 0.1 M NaCl and 0.1 wt%trifluoroacetic acid through a cascade of columns (namely, TSKgel G4000, G3000, G3000, 300 x 7.8 mm) at 35℃ and flow rate of 0.8 ml / min. For the analysis, the polymers were dissolved in the eluent at the concentration of 1.5 mg / ml at room temperature and filtered through a 0.22 μm membrane, 2 h before injection of 100 μl in an Agilent 1100 chromatographic system. The relative molecular weight was characterized by refractive index detection against a calibration curve obtained with polyvinyl pyrrolidone standards, ranging between 620 and 1,060,000 g / mol.

[0219] Preparation Examples

[0220] Example 1: Preparation of Unmodified Lysine-Caprolactam Copolymer (Inventive Copolymer 1)

[0221] A 250 ml four-neck flask equipped with a stirrer, an internal thermometer, a gas inlet tube, a condenser with reduced-pressure connection and a receiver was charged with 75 g lysine, 6.45 g caprolactam and 150 g water. The mixture was heated under stirring to an internal temperature of 160 ℃, with continuous water separation. After a reaction time of 2 h 25 min, water was distilled off further under a reduced pressure of 800 mbar. Finally, 158 g of water distillate had been collected and the highly viscous polymer was discharged to a silicone container as fast as possible, while it was still hot and flowable. The K-value was determined as 13.0. The molar ratio of lysine monomeric units to caprolactam monomeric units was 87 : 13 as determined by 1H NMR, and the molecular weights as determined were Mn = 747 g / mol and Mw = 1508 g / mol.

[0222] Example 2: Preparation of Unmodified Lysine-Caprolactam Copolymer (Comparative Copolymer 1)

[0223] A 250 ml four-neck flask equipped with a stirrer, an internal thermometer, a gas inlet tube, a condenser with reduced-pressure connection and a receiver was charged with 75 g lysine, 6.45 g caprolactam and 150 g water. The mixture was heated under stirring to an internal temperature of 160 ℃, with continuous water separation. After a reaction time of 1 h 15 min, water was distilled off further under a reduced pressure of 800 mbar. Finally, 156 g of water distillate had been collected and the highly viscous polymer was discharged to a silicone container as fast as possible, while it was still hot and flowable. The K-value was determined as 10.0. The molar ratio of lysine structural units to caprolactam structural units was 89 : 11, as determined by 1H NMR and the molecular weights as determined were Mn= 397 g / mol and Mw= 494 g / mol.

[0224] Example 3: Preparation of Unmodified Lysine-Caprolactam Copolymer (Inventive Copolymer 2)

[0225] A 500 ml four-neck flask equipped with a stirrer, an internal thermometer, a gas inlet tube, a condenser with reduced-pressure connection and a receiver was charged with 140 g lysine, 27.09 g caprolactam and 120 g water. The mixture was heated under stirring to an internal temperature of 160 ℃, with continuous water separation. After a reaction time of 2 h 25 min, water was distilled off further under a reduced pressure of 800 mbar. Finally, 135 g of water distillate had been collected and the highly viscous polymer was discharged to a silicone container as fast as possible, while it was still hot and flowable. The K-value was determined as 14.7. The molar ratio of lysine monomeric units to caprolactam monomeric units was 77: 23 as determined by 1H NMR, and the molecular weights as determined were Mn= 1070 g / mol and Mw= 2839 g / mol.

[0226] Example 4: Preparation of Unmodified Lysine-Caprolactam Copolymer (Inventive Copolymer 3)

[0227] A 500 ml four-neck flask equipped with a stirrer, an internal thermometer, a gas inlet tube, a condenser with reduced-pressure connection and a receiver was charged with 125 g lysine, 64.51 g caprolactam and 150 g water. The mixture was heated under stirring to an internal temperature of 160 ℃, with continuous water separation. After a reaction time of 2 h 25 min, water was distilled off further under a reduced pressure of 800 mbar. Finally, 162 g of water distillate had been collected and the highly viscous polymer was discharged to a silicone container as fast as possible, while it was still hot and flowable. The K-value was determined as 14.1. The molar ratio of lysine monomeric units to caprolactam monomeric units was 63 : 37 as determined by 1H NMR, and the molecular weights as determined were Mn = 938 g / mol and Mw = 2285 g / mol.

[0228] Example 5: Preparation of Unmodified Lysine-Caprolactam Copolymer (Comparative Copolymer 2)

[0229] A 500 ml four-neck flask equipped with a stirrer, an internal thermometer, a gas inlet tube, a condenser with reduced-pressure connection and a receiver was charged with 140 g lysine, 27.09 g caprolactam and 120 g water. The mixture was heated under stirring to an internal temperature of 160 ℃, with continuous water separation. After a reaction time of 1 h 15 min, water was distilled off further under a reduced pressure of 800 mbar. Finally, 130 g of water distillate had been collected and the highly viscous polymer was discharged to a silicone container as fast as possible, while it was still hot and flowable. The K-value was determined as 9.8. The molar ratio of lysine monomeric units to caprolactam monomeric units was 86 : 14 as determined by 1H NMR, and the molecular weights as determined were Mn= 380 g / mol and Mw= 459 g / mol.

[0230] Example 6: Preparation of Unmodified Lysine-Caprolactam Copolymer (Comparative Copolymer 3)

[0231] A 500 ml four-neck flask equipped with a stirrer, an internal thermometer, a gas inlet tube, a condenser with reduced-pressure connection and a receiver was charged with 50 g lysine, 38.70 g caprolactam and 150 g water. The mixture was heated under stirring to an internal temperature of 160 ℃, with continuous water separation. After a reaction time of 1 h 15 min, water was distilled off further under a reduced pressure of 800 mbar. Finally, 152 g of water distillate had been collected and the highly viscous polymer was discharged to a silicone container as fast as possible, while it was still hot and flowable. The K-value was determined as 10.0. The molar ratio of lysine monomeric units to caprolactam monomeric units was 61 : 39 as determined by 1H NMR, and the molecular weights as determined were Mn = 388 g / mol and Mw = 494 g / mol.

[0232] Example 7: Preparation of Modified Lysine-Caprolactam Copolymer (Inventive Copolymer 4)

[0233] A 500 ml four-neck flask equipped with a stirrer, an internal thermometer, a gas inlet tube, a condenser with reduced-pressure connection and a receiver was charged with 150 g lysine, 29.03 g caprolactam and 125 g water. The mixture was heated under stirring to an internal temperature of 160 ℃ for 2 h 15 min. Then, 10.48 g pentanoic acid was dosed over 10 min. Finally, 141 g of water distillate had been collected and the highly viscous polymer was discharged to a silicone container as fast as possible, while it was still hot and flowable. The K-value was determined as 12.4. The molar ratio of lysine monomeric units to caprolactam monomeric units to pentanoyl moieties was 76 : 18 : 6 as determined by 1H NMR and the molecular weights as determined were Mn = 1081 g / mol and Mw = 2468 g / mol. The K-value was determined as 12.4, and the degree of modification (DM) as determined by HPLC was 8.21%.

[0234] Example 8: Preparation of Modified Lysine-Caprolactam Copolymer (Inventive Copolymer 5)

[0235] A 500 ml four-neck flask equipped with a stirrer, an internal thermometer, a gas inlet tube, a condenser with reduced-pressure connection and a receiver was charged with 150 g lysine, 29.03 g caprolactam and 125 g water. The mixture was heated under stirring to an internal temperature of 160 ℃ for 2 h 15 min. Then, 23.58 g pentanoic acid was dosed over 10 min. Finally, 140 g of water distillate had been collected and the highly viscous polymer was discharged to a silicone container as fast as possible, while it was still hot and flowable. The K-value was determined as 13.2. The molar ratio of lysine monomeric units to caprolactam monomeric units to pentanoyl moieties was 72 : 16 : 12 as determined by 1H NMR and the molecular weights as determined were Mn = 747 g / mol and Mw = 1366 g / mol. The degree of modification (DM) as determined by HPLC was 17.6%.

[0236] Example 9: Preparation of Modified Lysine-Caprolactam Copolymer (Inventive Copolymer 6)

[0237] A 500 ml four-neck flask equipped with a stirrer, an internal thermometer, a gas inlet tube, a condenser with reduced-pressure connection and a receiver was charged with 150 g lysine, 29.03 g caprolactam and 125 g water. The mixture was heated under stirring to an internal temperature of 160 ℃ for 2 h 15 min. Then, 22.2 g octanoic acid was dosed over 10 min. Finally, 139 g of water distillate had been collected and the highly viscous polymer was discharged to a silicone container as fast as possible, while it was still hot and flowable. The K-value was determined as 13.5. The molar ratio of lysine monomeric units to caprolactam monomeric units to octanoyl moieties was 77 : 17 : 6 as determined by 1H NMR, and the molecular weights as determined were Mn= 768 g / mol and Mw= 1330 g / mol. The K-value was determined as 13.5, and the degree of modification (DM) as determined by HPLC was 9.02%.

[0238] Example 10: Preparation of Modified Lysine-Caprolactam Copolymer (Inventive Copolymer 7)

[0239] A 500 ml four-neck flask equipped with a stirrer, an internal thermometer, a gas inlet tube, a condenser with reduced-pressure connection and a receiver was charged with 125 g lysine, 18.14 g caprolactam and 125 g water. The mixture was heated under stirring to an internal temperature of 160 ℃ for 2 h 15 min. Then, 11.24 g octenyl succinic anhydride was dosed over 10 min. Finally, 137 g of water distillate had been collected and the highly viscous polymer was discharged to a silicone container as fast as possible, while it was still hot and flowable. The k-value was determined as 13.4. The molar ratio of lysine monomeric units to caprolactam monomeric units to acyl moieties from octenyl succinic anhydride was 77 : 18 : 5 as determined by 1H NMR and the molecular weights as determined were Mn = 657 g / mol and Mw = 1096 g / mol. The degree of modification (DM) as determined by HPLC was 6.25%.

[0240] Example 11: Preparation of Modified Lysine-Caprolactam Copolymer (Inventive Copolymer 8)

[0241] A 500 ml four-neck flask equipped with a stirrer, an internal thermometer, a gas inlet tube, a condenser with reduced-pressure connection and a receiver was charged with 150 g lysine, 29.03 g caprolactam and 150 g water. The mixture was heated under stirring to an internal temperature of 160 ℃ for 2 h 15 min. Then, 13.71 g lauric acid was dosed over 10 min. Finally, 166 g of water distillate had been collected and the highly viscous polymer was discharged to a silicone container as fast as possible, while it was still hot and flowable. The product was not completely soluble in water at 1%wt. The molar ratio of lysine monomeric units to caprolactam monomeric units to laurate moieties was 76 : 21 : 4, as determined by 1H NMR. The K-value (core) was determined for the copolymer before modification as 10.2, and the degree of modification (DM) as determined by HPLC was 4.72%. The molecular weight of the obtained copolymer cannot be measured due to the insolubility in GPC eluent.

[0242] Example 12: Preparation of Modified Lysine-Caprolactam Copolymer (Inventive Copolymer 9)

[0243] A 500 ml four-neck flask equipped with a stirrer, an internal thermometer, a gas inlet tube, a condenser with reduced-pressure connection and a receiver was charged with 150 g lysine, 29.03 g caprolactam and 125 g water. The mixture was heated under stirring to an internal temperature of 160 ℃ for 2 h 15 min. Then, 28.98 g oleic acid was dosed over 10 min. Finally, 140 g of water distillate had been collected and the highly viscous polymer was discharged to a silicone container as fast as possible, while it was still hot and flowable. The product was not completely soluble in water at 1%by weight. The molar ratio of lysine monomeric units to caprolactam monomeric units to oleoyl moieties was 74 : 20 : 6 as determined by 1H NMR and the molecular weights as determined were Mn = 805 g / mol and Mw = 1453 g / mol. The K-value (core) was determined as 10.1, and the degree of modification (DM) as determined by HPLC was 8.38%.

[0244] Example 13: Preparation of Unmodified Polylysine (Comparative Homopolymer 4)

[0245] A 1000 ml four-neck flask equipped with a stirrer, an internal thermometer, a gas inlet tube, a condenser with reduced-pressure connection and a Dean-Stark receiver was charged with 500 g of an aqueous solution of L-lysine (50 wt%) . The mixture was heated with stirring to an internal temperature of 160 ℃, with continuous water separation. After a reaction time of 4.5 hours, water was distilled off further under a reduced pressure of 670 mbar. Finally, 274 g of water distillate had been collected and the highly viscous polymer was discharged to a silicone container as fast as possible while it was still hot and flowable. The K-value of the lysine homopolymer was determined as 12.9 and the molecular weights as determined were Mn= 1593 g / mol and Mw= 3072 g / mol.

[0246] Example 14: unmodified P (lys-caprolactam) 80: 20, Kv 13.3 (Inventive Copolymer 10)

[0247] A 500 ml four-neck flask equipped with stirrer, internal thermometer, gas inlet tube, condenser with reduced-pressure connection and receiver, was charged with 140 g lysine, 27.09 g caprolactam and 150 g water.

[0248] The mixture was heated with stirring to an internal temperature of 160 ℃, with continuous water separation. After a reaction time of 2 h 25 min, water was distilled off furtherly under reduced pressure (800 mbar) . Finally, 164 g of water distillate had been collected and the highly viscous polymer was discharged to a silicone container as fast as possible, while it was still hot and flowable. The k-value was determined as 13.3. The molar ratio of lysine structural units to caprolactam structural units was 84: 16, as determined by 1H NMR and the molecular weights as determined were Mn= 830 g / mol and Mw= 1687 g / mol.

[0249] Example 15: unmodified P (lys-caprolactam) 50: 50, K-v 13.0 (Comparative Copolymer 5)

[0250] A 500 ml four-neck flask equipped with stirrer, internal thermometer, gas inlet tube, condenser with reduced-pressure connection and receiver, was charged with 125 g lysine, 96.76 g caprolactam and 200 g water. The mixture was heated with stirring to an internal temperature of 160 ℃, with continuous water separation. After a reaction time of 2 h 20 min, water was distilled off furtherly under reduced pressure (800 mbar) . Finally, 211 g of water distillate had been collected and the highly viscous polymer was discharged to a silicone container as fast as possible, while it was still hot and flowable. The k-value was determined as 13.0. The molar ratio of lysine structural units to caprolactam structural units was 55: 45, as determined by 1H NMR and the molecular weights as determined were Mn= 790 g / mol and Mw= 1508 g / mol.

[0251] Example 16: unmodified P (lys-caprolactam) 50: 50, K-v 14.0 (Comparative Copolymer 6)

[0252] A 500 ml four-neck flask equipped with stirrer, internal thermometer, gas inlet tube, condenser with reduced-pressure connection and receiver, was charged with 125 g lysine, 96.76 g caprolactam and 200 g water. The mixture was heated with stirring to an internal temperature of 160 ℃, with continuous water separation. After a reaction time of 2 h 45 min, water was distilled off furtherly under reduced pressure (800 mbar) . Finally, 212 g of water distillate had been collected and the highly viscous polymer was discharged to a silicone container as fast as possible, while it was still hot and flowable. The k-value was determined as 14.0. The molar ratio of lysine structural units to caprolactam structural units was 56: 44, as determined by 1H NMR and the molecular weights as determined were Mn= 924 g / mol and Mw= 2188 g / mol.

[0253] Formulation Examples and Detergency Characterization

[0254] Liquid laundry detergent formulations comprising a polymeric additive as shown in Table 1 were tested for primary detergency in accordance with the methods as described hereinbelow.

[0255] Table 1 a) on a basis of active content for all ingredients

[0256] The primary detergency of the liquid laundry detergent formulations was measured for sebum and fat in small scale in a laundering process. The laundering process was simulated in a lab using a Lauder-o-meter (ATLAS M228AA) which includes individual barrels with 20 steel balls for stirring. The washing units were operated at the same stirring speed of 120 rpm, each containing 200 ml water. Multisoil monitors (stained fabrics) were used for evaluation of the detergency for sebum and fat stains at 30 ℃ for 60 min, in a wash liquor comprising a detergent formulation as shown in Table 1.

[0257] After the washing, the fabrics were removed from the washing units, drained and rinsed twice in 10 L tap water for 30 seconds and subsequently dried. The details of the wash cycles are summarized in Table2.

[0258] Table 2

[0259] The primary detergency was characterized by measuring the remissions of a fabric before laundering (Rbefore) and after laundering (Rafter) , using a spectrophotometer, Elrepho 2000 from Datacolor, at 457 nm.

[0260] The difference in remissions (ΔR) was calculated in accordance with the following equation: ΔR = Rafter –Rbefore

[0261] The higher the value of ΔR, the better the primary performance.

[0262] The improvement of the primary detergency resulted from the polymeric additives was determined by the difference between the ΔR of a fabric washed with an additive-containing formulation (ΔRadditive) and the ΔR of a fabric washed with a blank formulation (without the polymeric additive, ΔRblank) , in accordance with the following equation: ΔΔR = ΔRadditive –ΔRblank

[0263] The higher the value of ΔΔR, the better the detergency performance of the formulations containing the polymeric additive than the blank formulations.

[0264] Results were summarized in Tables 3 and 4. Sum of ΔΔR ( “sum ΔΔR” ) for all 6 stained fabrics in each of the formulations is shown in the Tables. Negative value means opposite effect.

[0265] Table 3

[0266] Table 4

[0267] Any effect for the sum ΔΔR (sum of 6 stains) equal to or greater than 5 means a significant effect on cleaning performance. Consequently, any effect for the sum ΔΔR (sum of 6 stains) less than 5 means no significant effect on cleaning performance. Any value below zero means even a negative impact of the polymer on the primary cleaning performance.

[0268] The test results demonstrate that the lysine-caprolactam copolymers having a ratio of lysine monomeric units to caprolactam monomeric units in the range of from 55 : 45 to 95 : 5 and having a weight-average molecular weight (Mw) in the range of from 750 g / mol to 5,000 g / mol could improve the primary detergency performance of a liquid laundry detergent.

[0269] Particularly, the lysine-caprolactam copolymers having a ratio of lysine monomeric units to caprolactam monomeric units in the range of from 75 : 25 to 90 : 10 and having a weight-average molecular weight (Mw) in the range of from 1,000 g / mol to 3,500 g / mol could significantly improve the detergency of a liquid laundry detergent for fat stains, which provide at least one of the formulations a ΔΔR value of higher than 5.

[0270] Biodegradability of Lysine-Caprolactam Copolymers

[0271] Polymer biodegradation after 4 and 8 weeks was tested respectively in accordance with the standard manometric respirometry method (OECD 301F) .

[0272] Table 4

[0273] The test results show that the lysine-caprolactam copolymers useful for the laundry detergent composition according to the present invention have at least acceptable biodegradability, i.e., none of the inventive polymers is persistent.

[0274] Primary cleaning performance on oily / fatty stains

[0275] To determine the primary detergency, the cleaning performance on 16 different oily / fatty stains on cotton, polycotton and polyester fabrics (CFT, Vlaardingen, The Netherlands) was measured by determining the color difference (delta E) between the stains after wash and the unsoiled white fabric using a reflectometer (Mach5 plus, a multi area color measurement instrument from ColourConsult) . Each experiment containing the 16 different circular oily / fatty stains (Lipstick, Make-Up, Beef Fat, Frying Fat, Burnt Butter, Palm Oil, Sebum BEY, Sebum Tefo, Collar Stain; All on different fabrics) was repeated 6 times, and the obtained data was used to calculate the average delta E value.

[0276] By using these delta E values, the so-called “standardized cleaning performance” (delta delta E) has been calculated for each individual stain. The “standardized cleaning performance” (delta delta E) is the difference of the performance of the laundry detergent including the inventive Polylysine Copolymer or the comparative polymer, respectively, vs. the laundry detergent without any Polylysine Copolymer or comparative polymer, respectively.

[0277] Table 5 shows the base liquid laundry detergent without any polymer, LLD. 1, that has been used to carry out the application tests to determine the impact of the inventive polymers on the wash performance. Table 6 shows the washing test conditions, and Table 7 summarizes the obtained standardized cleaning performance. The standardized cleaning performance shown in Table 7 is the sum of the standardized cleaning performance of all 16 stains. The bigger the sum of the delta delta E value, the bigger the positive contribution of the inventive Polylysine Copolymer or the comparative polymer, respectively, vs. the laundry detergent w / o any Polylysine Copolymer or comparative polymer, respectively, on the cleaning performance.

[0278] Table 5. Composition of the base liquid laundry detergent LLD. 1. *) All data are wt%active ingredient, independent of the respective product form.

[0279] Table 6. Washing conditions for evaluation of primary cleaning performance on oily / fatty stains.

[0280] *) After the washing experiment, the test fabrics were rinsed with 14°dH water (2 times) , followed by drying at ambient room temperature overnight, prior to the measurement with the Mach5 plus.

[0281] Table 7. Results from washing tests (primary cleaning performance on oily / fatty stains) . *) All data are wt%active ingredient, independent of the respective product form.

[0282] Test results:

[0283] The error of the measurement is + / -10 delta delta E units. Therefore, any value >10 (sum delta delta E) means that the respective polymer exhibits a directional and visible contribution to the overall cleaning performance of the respective detergent formulation; Any value >20 (sum delta delta E) means that the respective polymer exhibits even a significant contribution to the overall cleaning performance, i.e., the respective polymer leads to a significant improvement of the formulation.

[0284] All tested inventive Polylysine Copolymers and comparative polymers exhibit significant cleaning benefits on oily / fatty stains. However, the inventive Polylysine Copolymers exhibit a significantly, i.e., a >20 delta delta E better cleaning performance compared to the comparative polymers from the state of the art. Since the molecular weights of all samples are quite comparable (all polymers having K values from 12.4 to 14.1) , the improved performance of the inventive polymers vs. the comparative polymers is stemming solely from the specific composition of these polymers, i.e., the relatively higher amount of Lysine (>55 mol%, preferably >75 mol%) that is incorporated in the inventive materials.

Claims

1.A laundry detergent composition comprising a lysine-caprolactam copolymer, which comprises a lysine-caprolactam copolymer, wherein the lysine-caprolactam copolymer has a molar ratio of lysine monomeric units to caprolactam monomeric units in the range of from 55 : 45 to 95 : 5 as measured by 1H NMR, and has a weight-average molecular weight in the range of from 750 g / mol to 5,000 g / mol.2.The laundry detergent composition according to claim 1, wherein the lysine-caprolactam copolymer has a molar ratio of lysine monomeric units to caprolactam monomeric units in the range of from 75 : 25 to 90 : 10 as measured by 1H NMR.3.The laundry detergent composition according to claim 1 or 2, wherein the lysine-caprolactam copolymer has a weight-average molecular weight (Mw) in the range of from1,000 g / mol to 4,000 g / mol, more preferably from 1,000 to 3, 500 g / mol.4.The laundry detergent composition according to any of claims 1 to 3, wherein the lysine-caprolactam copolymer has a number average molecular weight (Mn) in the range of from 600 g / mol to 2,000 g / mol, preferably from 750 g / mol to 1,800 g / mol.5.The laundry detergent composition according to any of claims 1 to 4, wherein the lysine-caprolactam copolymer is unmodified.6.The laundry detergent composition according to any of claims 1 to 4, wherein the lysine-caprolactam copolymer has been modified by acylation of lysine monomeric units with a C2-C32, particularly C5-C22, preferably C5-C20, more preferably C5-C18, saturated or unsaturated aliphatic acyl group.7.The laundry detergent composition according to any of claims 1 to 4, wherein the lysine-caprolactam copolymer has a degree of modification (DM) by acylation of lysine monomeric units in the range of from 0%to 50%, preferably from 2 to 30%, more preferably from 5%to 20%.8.The laundry detergent composition according to any of preceding claims, which is a liquid laundry detergent composition.9.The laundry detergent composition according to claim 8, further comprising at least one anionic surfactant and water.10.The composition according to any of preceding claims, further comprising(a) an antimicrobial agent selected from the group consisting of 2-phenoxyethanol and 4, 4’ -dichoro-2-hydroxydiphenylether; preferably comprising 2-phenoxyethanol in an amount ranging from 2ppm to 5%by weight, more preferably 0.1 to 2%; or preferably comprising 4, 4’ -dichoro-2-hydroxydiphenylether in an amount ranging from 0.001 to 3%, more preferably 0.002 to 1%, even more preferably 0.01 to 0.6%, each by weight of the composition, and / or(b) at least one enzyme selected from the list consisting of lipases, hydrolases, amylases, DNases, proteases, cellulases, hemicellulases, phospholipases, esterases, mannanases, xylanases, dispersins, oxidoreductases, cutinases, pectate lyases, pectinases, lactases and peroxidases, and combinations of at least two of the foregoing types, preferably selected from one or more lipases, hydrolases, amylases, proteases, cellulases, and combinations of at least two of the foregoing types, more preferably at least one enzyme being selected from proteases.11.The laundry detergent composition according to any of preceding claims, which comprises the lysine-caprolactam copolymer in an amount of 0.5%to 30%by weight, preferably 1%to 25%by weight, and more preferably 1%to 15%by weight, for example 1%to 10%by weight, based on the total solid content of the laundry detergent composition.12.Use of the lysine-caprolactam copolymer as defined in any of claims 1 to 8 in laundry detergent compositions for improving primary and / or secondary detergency for hydrophobic stains such as sebum and fat.13.A method for preparing laundry detergent compositions, which includes a step of combining at least one surfactant, the lysine-caprolactam copolymer as defined in any of claims 1 to 8, and optionally at least one other auxiliary, in a solvent, generally water.14.A lysine-caprolactam copolymer as defined according to any one of claims 1 to 5.15.A modified lysine-caprolactam copolymer as defined according to claim 6 or 7.

Images