Low temperature curable powder coating composition

Abstract

Disclosed is a low temperature curable powder coating composition, comprising an epoxy resin and a latent type curing agent containing an imidazole unit. Also disclosed is a coated substrate comprising a substrate and said low temperature curable powder coating composition applied on at least a portion of the substrate. Further disclosed is use of a latent curing agent containing an imidazole unit in a powder coating composition.

Description

LOW TEMPERATURE CURABLE POWDER COATING COMPOSITIONTECHNICAL FIELD

[0001] The present invention relates to the field of solid coatings, in particular to a low temperature curable powder coating composition, which is especially suitable for heat-sensitive substrates, such as, MDFs.BACKGROUND

[0002] Powder coating is a kind of solid coatings, which has advantages of harmlessness, environmentally friendliness, high efficiency, low cost, and so on. In recent years, with the continuous increment of environmental protection efforts at home and abroad and the continuous enhancement of users’ environmental awareness, there is an increasingly urgent demand for powder coatings in various fields. At present, powder coatings have been widely used in the fields including automobiles, pipelines, home appliances, furniture, aluminum profiles and the like.

[0003] MDFs, also known as medium density fiberboards (typically, with density of 500-880 kg / m3) , can be widely used as substitutes for natural woods, which have characteristics of low cost, simple processing, high utilization rate, and high economy in comparison with natural woods. However, MDFs are heat-sensitive substrates. It means that when an MDF substrate is exposed to an elevated temperature (e.g., above about 160℃) for at least 10 min, its appearance or other substrate quality will irreversibly deteriorate. Thus, a high-temperature baking (e.g., at a temperature above about 160℃) may lead to cracking or deformation in MDFs, and thus low temperature (e.g., 160℃ or below) curable powder coatings are needed. At present, commercially available low temperature curable powder coating products do not have good comprehensive performance, and are difficult to meet the requirements including smoothness, matte appearance, and stability at the same time. During the production and storage, the gloss of the coatings has a significant change and is difficult to control.

[0004] Therefore, there are urgent practical significance and excellent development prospect to develop low temperature curable powder coatings with good comprehensive performances.SUMMARY

[0005] In view of the above technical problems, the inventor has conducted extensive researches and developed a powder coating composition suitable for heat sensitive substrates such as MDFs, which has good comprehensive performances, such as smoothness and matte effect of the coating, as well as gloss stability of the coating during the production and storage.

[0006] In an aspect, the present invention provides a low temperature curable powder coating composition comprising an epoxy resin and a latent curing agent containing an imidazole unit.

[0007] In another aspect, the invention provides a coated substrate comprising a substrate and the low temperature curable powder coating composition coated on at least a portion of the substrate.

[0008] In still another aspect, the invention provides use of a latent curing agent containing an imidazole unit in a powder coating composition.DETAILED DESCRIPTION

[0009] Unless stated in the examples or otherwise explicitly stated, it should be understood that all numerical values representing the quantities of components, reaction conditions or the like as used in the description and claims can vary in all substances as is modified with the term “about” . Thus, unless indicated to the contrary, the numerical parameters listed in the following description and the accompanying claims are all approximations, and can be varied depending upon desired properties to be obtained by the present invention. At the least, and not to limit the application of the doctrine of equivalents to the scope of claims, each numerical parameter should at least be interpreted based on significant figures and ordinary rules of rounding.

[0010] Although the numerical ranges and parameters listing the broad scope of the present invention are approximations, the numerical records listed in the particular examples should be reported as precisely as possible. However, any numerical value inherently has a certain error. The error is an inevitable consequence of standard deviation found in its corresponding measurement methods.

[0011] In addition, it should be understood that any numerical range described herein  is intended to encompass all the sub-ranges subsumed therein. For example, a range of “1 to 10”is intended to include all the sub-ranges between the minimum value of 1 and the maximum value of 10 (inclusive) , namely, it has a minimum value equal to or great than 1 and a maximum value equal to or less than 10.

[0012] In the present application, unless expressly stated otherwise, the use of singular comprises plural and the use of plural comprises singular. Moreover, in the present application, unless expressly stated otherwise, the use of “or” means “and / or” , even though “and / or” can be expressly used in some cases. In addition, in the present application, unless expressly stated otherwise, the use of “a” or “an” means “at least a / an” . For example, “a” coating or the like refers to any one or more of these items. Also, as those skilled in the art will recognize, a feature of one embodiment can be used together with other embodiments, even if it is not explicitly stated here.

[0013] As used herein, the term “powder coating composition” refers to a solid powdered coating composition composed of resin, curing agent, pigment, filler, and / or adjuvant or the like. The “powder” refers to a dry material (e.g., with a moisture content of about 0.5%by weight or less) at room temperature (i.e., 20℃ to 30℃) and atmospheric pressure, which is in a state of fine, loose particles. In general, the maximum size of a single particle in the powder coating composition is not greater than 200 μm as measured by a sieving method. Generally, the maximum residual level of VOCs (volatile organic compounds) in the powder coating composition is not greater than 0.3 wt%based on the total weight of the powder coating composition. As used herein, the “VOCs (volatile organic compounds) ” refer to any organic compound having a boiling point lower than or equal to about 250℃ (about 482°F) as measured at standard atmospheric pressure of 101.3 kPa.

[0014] The powder coating composition according to the invention may be a one-component composition. The term "one-component" means that all resin (s) , curing agent (s) , pigment (s) , filler (s) and / or adjuvant (s) of the coating composition are packaged in a single container, which has thus advantages of storage and use convenience.

[0015] The powder coating composition according to the present invention can be cured by means of heat and / or irradiation (e.g., infrared irradiation) . As used herein, the term "curing / curable" means that the components in the powder coating composition become "cured, " i.e., forming an irreversible cross-linked network. Suitably, the powder coating composition according to the present invention can be cured by infrared irradiation at 120- 140℃ for 3-7 minutes. The infrared irradiation can be carried at a wavelength between 1.5 and 5.6 μm.

[0016] As described above, the invention provides a powder coating composition and a low temperature curable powder coating composition comprising an epoxy resin and a latent curing agent containing an imidazole unit.

[0017] As used herein, the term "latent curing agent" refers to a curing agent that can be stably stored in the coating composition at room temperature, and reacts with resin (s) in the coating composition to form a cross-linked structure once the temperature is raised to the activation temperature. In some examples, a suitable latent curing agent for the present application may have an initial temperature less than about 160℃, e.g., less than about 120℃, and a peak activation temperature ranging from about 130℃ to about 150℃. For example, the latent curing agent suitable for the present application may have an initial activation temperature of about 110℃ to about 120℃ and a peak activation temperature of about 130℃to about 150℃.

[0018] A latent curing agent suitable for the powder coating composition of the invention is a latent curing agent containing an imidazole unit. The imidazole unit comprises an imidazole or imidazole-based derivative with an active hydrogen at the N1 position of the five-membered ring. For example, the imidazole unit can comprise: imidazole, 2-alkylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-alkyl-4-alkylimidazole, 2-phenyl-4-alkylimidazole, 4-nitroimidazole, 2-methyl-5-nitroimidazole, 4-acetylimidazole, etc. Suitably, the imidazole unit can be 2-alkylimidazole, where the alkyl group is C1-C15 alkyl group, e.g., C1-C12 alkyl, C1-C8 alkyl, C1-C6 alkyl, or the like. For example, the alkyl can be C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, or C15 alkyl.

[0019] The latent curing agent suitable for the powder coating composition of the present invention has an end protective group. The end protective group enables the latent curing agent to be stably stored at room temperature; and once the activation temperature is reached, the end protective group can be detached from the latent curing agent so that the active part of the latent curing agent is crosslinked with a resin. Suitably, the latent curing agent containing an imidazole unit can have an end protective group containing triazine. As an example, a suitable latent curing agent containing an imidazole unit for the present application  may be Curezol 2MZ-AZINE, available from Shikoku Chemical, Japan, or similar latent curing agents. The end protective group containing triazine can further contain other substituents. Suitably, the latent curing agent containing an imidazole unit can have an end protective group containing triazinetrione. The end protective group containing triazinetrione can further contain other substituents.

[0020] The latent curing agent suitable for the powder coating composition of the present invention does not contain epoxy moieties. The epoxy moiety refers to a unit or repeating unit that can be used to form epoxy resin, or constitutes at least a portion of epoxy resin.

[0021] The latent curing agent suitable for the powder coating composition of the present invention does not contain metal. For example, the latent curing agent is free of metal element.

[0022] The latent curing agent suitable for the powder coating composition of the present invention is not physically modified, that is, the active part of the latent curing agent is not physically blocked. For example, the latent curing agent suitable for the powder coating composition of the present invention is not encapsulated or a core-shell structure. In a latent curing agent which is encapsulated structure or a core-shell structure, the active part of the curing agent is encapsulated in the interior or is a nucleus, which will be exposed to further reaction once activation conditions are met.

[0023] The latent curing agent suitable for the powder coating composition of the present invention can have a melting temperature of about 50℃ to about 300℃. The melting temperature can be measured in accordance with GB / T 21781-2008 method. For example, the latent curing agent suitable for the powder coating composition of the present invention can have a melting temperature of about 50℃ or higher, about 80℃ or higher, about 100℃ or higher, about 120℃ or higher, about 140℃ or higher, about 160℃ or higher, about 180℃ or higher, about 200℃ or higher, and about 220℃ or lower, about 240℃ or lower, about 260℃or lower, about 280℃ or lower, or about 300℃ or lower. For example, the latent curing agent can have a melting temperature of about 50℃ to about 300℃, about 80℃ to about 300℃, about 120℃ to about 300℃, about 140℃ to about 300℃, about 160℃ to about 300℃, about 180℃ to about 300℃, about 200℃ to about 300℃, about 220℃ to about 280℃, about 240℃ to 280℃, or in any range between any two of the above values.

[0024] In the powder coating composition according to the invention, the latent curing agent containing an imidazole unit comprises about 0.1 wt%or more, about 1 wt%or more, about 2 wt%or more, and / or about 10 wt%or less, about 8 wt%or less, about 5 wt%or less, based on the total weight of the powder coating composition. Suitably, the latent curing agent containing an imidazole unit can be about 0.1 wt%to about 10 wt%, about 1 wt%to about 8 wt%, about 2 wt%to about 5 wt%of the total weight of the powder coating composition, or in any combination where the above values are endpoints.

[0025] The epoxy resin suitable for the powder coating composition of the present invention can comprise one or more of bisphenol A (BPA) epoxy resins, bisphenol F (BPF) epoxy resins, non-BPA epoxy resins, phenolic modified epoxy resins, o-cresol formaldehyde epoxy resins, polyfunctional epoxy resins, and hydrogenated epoxy resins. The epoxy resin can be prepared by one-step method or two-step method.

[0026] The epoxy resin suitable for use in powder coating compositions of the present invention can have an epoxy equivalent of 150 g / eq to 2,000 g / eq. The epoxy equivalent refers to the mass of a resin containing 1 mol of epoxy group, which can be measured by titration. For example, the epoxy resin can have an epoxy equivalent of about 150 g / eq, an epoxy equivalent of about 200 g / eq, an epoxy equivalent of about 300 g / eq, an epoxy equivalent of about 400 g / eq, an epoxy equivalent of about 500 g / eq, an epoxy equivalent of about 600 g / eq, an epoxy equivalent of about 700 g / eq, an epoxy equivalent of about 800 g / eq, an epoxy equivalent of about 900 g / eq, and an epoxy equivalent of about 1,000 g / eq, an epoxy equivalent of about 1,100 g / eq, an epoxy equivalent of about 1,200 g / eq, an epoxy equivalent of about 1,300 g / eq, an epoxy equivalent of about 1,400 g / eq, an epoxy equivalent of about 1,500 g / eq, an epoxy equivalent of about 1,600 g / eq, an epoxy equivalent of about 1,700 g / eq, an epoxy equivalent of about 1,800 g / eq, an epoxy equivalent of about 1,900 g / eq, or an epoxy equivalent of about 2,000 g / eq. For example, the epoxy resin can have an epoxy equivalent of about 200-2,000 g / eq, about 300-2,000 g / eq, about 400-2,000 g / eq, about 500-2,000 g / eq, about 600-2,000 g / eq, about 700-2,000 g / eq, about 800-2,000 g / eq, about 900-2,000 g / eq, about 1,000-2,000 g / eq, about 1,100-2,000 g / eq, about 1,200-2,000 g / eq, about 1,300-2,000 g / eq, about 1,400-2,000 g / eq, about 1,500-2,000 g / eq, about 1,600-2,000 g / eq, about 1,700-2,000 g / eq, about  1,800-2,000 g / eq, about or 1,900-2,000 g / eq, or in any range between any two of the above values.

[0027] The epoxy resin suitable for the powder coating composition of the present invention can have a softening point of about 50℃ to about 120℃. The softening point can be measured in accordance with GB / T 12007.6-1989 method. For example, the epoxy resin can have a softening point of about 60℃, a softening point of about 70℃, a softening point of about 80℃, a softening point of about 90℃, a softening point of about 100℃, or a softening point of about 110℃. For example, the epoxy resin can have a softening point of about 60℃to about 110℃, about 70℃ to about 100℃, about 80℃ to about 90℃, or in any range between any two of the above values.

[0028] The epoxy resin suitable for the powder coating composition of the present invention can have a molten viscosity of about 200 cps to about 20,000 cps at 150℃. The viscosity may be measured according to GB / T 9751.1-2008 using a BROOKFIELD2000+H cone-plate viscometer. For example, the epoxy resin can have a molten viscosity of about 500 cps, about 1,000 cps, about 2,000 cps, about 3,000 cps, about 4,000 cps, about 5,000 cps, about 6,000 cps, about 7,000 cps, about 8,000 cps, about 9,000 cps, about 10,000 cps, about 12,000 cps, about 14,000 cps, about 16,000 cps, or about 18,000 cps at 150℃. For example, the epoxy resin can have a molten viscosity of about 1,000 cps to about 18,000 cps, about 1,000 cps to about 16,000 cps, about 1,000 cps to about 14,000 cps, about 1,000 cps to about 12,000 cps, about 1,000 cps to about 10,000 cps, about 1,000 cps to about 9,000 cps, about 1,000 cps to about 8,000 cps, about 1,000 cps to about 7,000 cps, about 1,000 cps to about 6,000 cps, about 1,000 cps to about 5,000 cps, about 1,000 cps to about 4,000 cps, about 1,000 cps to about 3,000 cps, about 1,000 cps to about 2,000 cps, about or in any range between any two of the above values.

[0029] In the powder coating composition according to the invention, the epoxy resin can comprise about 45 wt%or more, about 50 wt%or more, about 55 wt%or more, and / or about 75 wt%or less, about 70 wt%or less, about 65 wt%or less, based on the total weight of the powder coating composition. Suitably, the epoxy resin can be about 45-75 wt%, about 50-70 wt%, about 55-65 wt%of the total weight of the powder coating composition, or in any combination where the above values are endpoints.

[0030] In the powder coating composition according to the invention, a weight ratio of the epoxy resin to the latent curing agent containing an imidazole unit can be about 5: 1 to about 100: 1. For example, the weight ratio of the epoxy resin to the latent curing agent containing an imidazole unit can be about 5: 1, about 10: 1, about 20: 1, about 30: 1, about 40: 1, about 50: 1, about 60: 1, about 70: 1, about 80: 1, about 90: 1, or about 100: 1. For example, the weight ratio of the epoxy resin to the latent curing agent containing an imidazole unit can be about 10: 1 to about 100: 1, about 20: 1 to about 100: 1, about 30: 1 to about 100: 1, about 40: 1 to about 100: 1, about 50: 1 to about 100: 1, about 60: 1 to about 100: 1, about 70: 1 to about 100: 1, about 80: 1 to about 100: 1, or about 90: 1 to about 100: 1, or in any range between any two of the above ranges. A suitable amount of the latent curing agent can improve the reactivity and stability of the coating system, and maintain the leveling property and yellowing resistance under the action of other components in the coating system.

[0031] The powder coating composition according to the present invention can further comprise additional curing agent / catalyst other than the above-described latent curing agent containing an imidazole unit. The additional curing agent / catalyst suitable for use in the powder coating composition of the present invention can comprise common imidazole, phenolic curing agent, dicyandiamide, carboxyl-functional polyester, carboxyl-functional acrylic resin, long chain dibasic acid, anhydride curing agent, and / or amine curing agent. The latent curing agent in combination with one or more additional curing agents may improve the curing performances. For example, a combination of the latent curing agent with an phenolic curing agent may reduce the curing temperature from about 150℃ to about 130℃ or below, reduce the curing time from about 10 min to about 5 min or less, and ensure a storage stability at 20°for at least about 60 days.

[0032] The common imidazole refers to a non-latent imidazole curing agent which does not contain a protective group or a protected structure.

[0033] The phenolic curing agent comprises phenolic resins and their modified products, resinous phenolic compounds, such as, polyamide-modified phenolic resins, dicyandiamide-modified phenolic resins, epoxy-modified phenolic resins, polyvinylacetal-modified phenolic resins, or the like. The phenolic hydroxyl group and methoxy group in their structures can cross-link with the epoxy group in an epoxy resin, and imidazole compounds  can take part in the reaction as a second curing agent or catalyst, which greatly promotes the activity of phenolic curing agent. Generally, such curing agent has a hydroxyl equivalent between about 90 and about 300, a softening point between about 60℃ and about 150℃, low melt viscosity, high reactivity, ease of matting, and excellent corrosion resistance and chemical resistance, and highly suitable for preparing powder coatings with high reactivity, good leveling, low gloss, and good mechanical properties. The so-prepared coatings can be completely cured within 3 to 5 minutes at about 120℃ to 140℃ under infrared baking conditions, and have excellent leveling, gloss, adhesion, mechanical property, corrosion resistance and chemical resistance after cured.

[0034] The dicyandiamide (Dicy) and modified dicyandiamide refer to a dimer of cyanamide, and modified products thereof, such as, aryl-substituted dicyandiamide or the like. Dicyandiamide has a fast reaction speed, and a certain (physical) latent property due to its high melting point (>200℃) , and the prepared coating film has a good chemical resistance. Thus, it can be used in combination with an imidazole catalyst to prepare powder coating products with a curing temperature as low as about 150℃. The modified dicyandiamide can further reduce the reaction temperature, which can be used in combination with an imidazole catalyst to prepare powder coating products with a curing temperature as low as about 140℃. However, it itself has basically no latent property. In some examples, the dicyandiamide has an active hydrogen equivalent of about 21.

[0035] The carboxyl-functional acrylic resin used alone generally has a slow reaction speed due to the weaker reactivity of carboxyl and epoxy groups in the structure. In addition, it and have poor compatibility with other components in the system. By this characteristic, it can be used as a matting agent. In some examples, the carboxyl-funcitonal acrylic resin has an acid value ranging from about 50 mgKOH / g to about 400 mgKOH / g, and a softening point ranging from about 90℃ to about 140℃.

[0036] Most of the amine curing agents are liquids, which have extremely high reactivity, and can react with epoxy resin at room temperature. Typically, the amine curing agents are not adapted to preparing powder coatings due to their toxicity. By chemical modification, a small amount of special solid amine curing agents can be used in epoxy powder coatings. However, there are few varieties available, and they are not widely used. Such amine  curing agents have advantages of relatively high reaction activity, and disadvantages of poor storage stability, severe yellowing, instable performance stability, and limited number of available species.

[0037] Suitably, the additional curing agent / catalyst comprises common imidazole, and / or phenolic curing agents. Suitably, a weight ratio of the additional curing agent / catalyst to the latent curing agent containing an imidazole unit is 10: 1 to 1: 10. For example, the weight ratio of the additional curing agent / catalyst to the latent curing agent containing an imidazole unit can range from about 9: 1, about 8: 1, about 7: 1, about 6: 1, about 5: 1, about 4: 1, about 3: 1, about 2: 1, to about 1: 1, about 1: 2, about 1: 3, about 1: 4, about 1: 5, about 1: 6, about 1: 7, about 1: 8, or about 1: 9. In the powder coating composition according to the invention, the other curing agent / catalyst can be about 5 wt%or less based on the total weight based on the powder coating composition.

[0038] The powder coating composition according to the invention can further comprise a matting agent. The matting agent suitable for use in the powder coating composition of the present invention can comprise a chemical matting agent, such as, carboxyl acrylate matting agent, epoxy acrylate matting agent, hydroxyl acrylate matting agent, cycloimide polyphthalate, and / or cycloimide polyphthalic anhydride matting agent. Suitably, the chemical matting agent comprises a carboxyl acrylate matting agent. In the powder coating composition according to the invention, the matting agent can be about 20 wt%or less based on the total weight of the powder coating composition, such as about 5 to about 10 wt%.

[0039] The powder coating composition according to the invention can further comprise a pigment / filler. The pigment / filler can be a pigment, a filler or a combination of both. The pigment suitable for use in the powder coating composition of the present invention can comprise, but is not limited to, titanium dioxide, carbon black, copper chromium black, iron oxide red, iron oxide yellow, polycyclic phthalocyanine, anthraquinone, anthrapyrimidine, anthrone, etc., as well as combinations thereof. The filler suitable for the powder coating composition of the present invention can comprise, but is not limited to, mica powder, wollastonite, glass powder, talc powder, silicate, barium sulfate, etc., as well as combinations thereof. In the powder coating composition according to the invention, the pigment / filler can be about 25 wt%or less based on the total weight of the powder coating composition, such as  about 10 wt%to about 25 wt%.

[0040] The powder coating composition according to the present invention can further comprise additional auxiliaries. The additional auxiliaries can comprise one or more of leveling agents; degassing agents; defoamers; antipollution agents; surface improvement adjuvants; powdering agents; coupling agents; anti-caking agents; anti-scratch agents; antistatic agents; antibacterial agents; formaldehyde absorbents; antioxidants; anti-photoaging agents; slipping agents; flame retardants, etc. When used, persons skilled in the art can adjust the amounts of the additional auxiliaries according to actual requirements. Generally, based on the total weight of the powder coating composition, the amount of each additional auxiliary is not more than about 2 wt%based on the total weight of the powder coating composition.

[0041] The powder coating composition according to the invention can be prepared by mixing the epoxy resin, the latent curing agent containing an imidazole unit, the additional curing agent / catalyst, the matting agent, the pigment / filler, and / or the additional auxiliaries; and then subjecting the mixture to melting extrusion, cooling, grinding, pressing, crushing, pulverizing and sieving to give the powder coating composition.

[0042] The extrusion process as described above is carried out at a temperature of about 100℃ to about 110℃. Throughout the extrusion process, the powder coating composition according to the invention can maintain a stable gloss. The conventional low temperature curable powder coating requires well-controlled extrusion conditions, e.g., the extrusion temperature needs to be controlled at about 70℃ to about 90℃. If the extrusion temperature does not fall within the above range, issues such as unstable gloss, poor leveling, and gelling particles are likely to occur in the coating.

[0043] In another aspect, the present invention provides a coated substrate comprising a substrate and the above low temperature curable powder coating composition applied on at least a portion of the substrate. The substrate comprises heat-sensitive substrates, such as MDF substrates.

[0044] The powder coating composition according to the present invention can be coated by any known technology, such as, by fluidized bed coating, electrostatic spraying, or melt spraying. Then, the powder coating composition according to the invention can be cured by means of infrared irradiation. Suitably, the powder coating composition according to the  present invention can be cured by infrared irradiation at about 120℃ to about 140℃ for about 3 to about 7 minutes. The infrared irradiation can be carried out at a wavelength of about 1.5 μm to about 5.6 μm, e.g., about 2 μm to about 4 μm, and the irradiation power can be 1 KW / m to 60 KW / m2.

[0045] The coated substrate can have a cured coating with thickness of about 40 μm to about 200 μm, such as a cured coating with thickness of about 70 μm to about 90 μm.

[0046] In still another aspect, the present invention provides use of a latent curing agent containing an imidazole unit in a powder coating composition. The powder coating composition is a one-component composition. The latent curing agent containing an imidazole unit can be those that can be stably stored in the coating composition at room temperature, and reacts with resin (s) in the coating composition to form a cross-linked structure once the temperature reaches the activation temperature. In some examples, a suitable latent curing agent for the present application may have an initial temperature less than about 160℃, e.g., less than about 120℃, and a peak activation temperature ranging from about 130℃ to about 150℃. For example, the latent curing agent suitable for the present application may have an initial activation temperature of about 110℃ to about 120℃ and a peak activation temperature of about 130℃ to about 150℃.

[0047] The imidazole unit comprises imidazole or imidazole derivatives with an active hydrogen at the N1 position of the five-membered ring. For example, the imidazole unit can comprise: imidazole, 2-alkylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-alkyl-4-alkylimidazole, 2-phenyl-4-alkylimidazole, 4-nitroimidazole, 2-methyl-5-nitroimidazole, 4-acetylimidazole, etc. Suitably, the imidazole unit can be 2-alkylimidazole, and the alkyl group is C1 to C15 alkyl group, e.g., C1-C12 alkyl, C1-C8 alkyl, C1-C6 alkyl, or the like. For example, the alkyl can be C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, or C15 alkyl.

[0048] The latent curing agent containing an imidazole unit has an end protective group. The end protective group enables the latent curing agent to be stably stored at room temperature, and once the activation temperature is reached, the end protective group can be detached from the latent curing agent, so that the active part of the latent curing agent is crosslinked with a resin. Suitably, the latent curing agent containing an imidazole unit can have an end protective group containing triazine. The end protective group containing triazine can further contain  other substituents. Suitably, the latent curing agent containing an imidazole unit can have an end protective group containing triazinetrione. The end protective group containing triazinetrione can further contain other substituents. As an example, a suitable latent curing agent containing an imidazole unit for the present application may be Curezol 2MZ-AZINE, available from Shikoku Chemical, Japan, or similar latent curing agents.

[0049] The latent curing agent containing an imidazole unit does not contain epoxy moieties. The epoxy moiety refers to a unit or repeating unit that can be used to form an epoxy resin, or is at least a portion of an epoxy resin.

[0050] The latent curing agent containing an imidazole unit does not contain metal. For example, the latent curing agent is free of metal element.

[0051] The latent curing agent containing an imidazole unit is not physically modified, that is, the active part of the latent curing agent is not physically blocked. For example, the latent curing agent containing an imidazole unit is not encapsulated or a core-shell structure.

[0052] The latent curing agent containing an imidazole unit can have a melting temperature of about 50℃ to about 300℃. For example, the latent curing agent suitable for the powder coating composition of the present invention can have a melting temperature of about 50℃ or higher, about 80℃ or higher, about 100℃ or higher, about 120℃ or higher, about 140℃ or higher, about 160℃ or higher, about 180℃ or higher, about 200℃ or higher, and about 220℃ or lower, about 240℃ or lower, about 260℃ or lower, about 280℃ or lower, or about 300℃ or lower. For example, the latent curing agent can have a melting temperature of about 50℃ to about 300℃, about 80℃ to about 300℃, about 120℃ to about 300℃, about 140℃ to about 300℃, about 160℃ to about 300℃, about 180℃ to about 300℃, about 200℃to about 300℃, about 220℃ to about 280℃, about 240℃ to 280℃, or in any range between any two of the above values.

[0053] EXAMPLES

[0054] The following examples are provided to further illustrate the present invention, but should not be construed to limit the present invention to the details of the examples. All parts and percentages in the following examples are by weight, unless otherwise stated.

[0055] Examples

[0056] The powder coating compositions Ex1 to Ex3 according to the invention were prepared in accordance with the components and amounts as listed in the table below.

[0057] Table 1. Powder coating compositions Ex1 to Ex3 of the invention

[0058] Note:

[0059] 1 Epoxy resin: epoxy equivalent of 600 g / eq, softening point of 90℃, molten viscosity of 2,000 cps at 150℃, each determined as described above;

[0060] 2 Latent curing agent containing an imidazole unit: imidazole unit of C2 to C11 alkyl imidazole, having an end protective group containing triazinetrione, Curezol 2MZ-AZINE, available from Shikoku Chemical, Japan;

[0061] 3 Additional curing agent: dicyandiamide;

[0062] 4 Matting agent: carboxyl acrylate matting agent;

[0063] 5 Pigment / filler: Tiona 696 from Tronox, Hostaperm oxide yellow BV01 from Clariant, and BaSO4 (Xinke) from Fuhua of Shanxi;

[0064] 6 Auxiliaries: Resiflow PL-200 from Estron (as a levelling agent) , and Benzoin-NH from Ningbo Nanhai of Ningbo (as a degassing agent) .

[0065] Comparative Examples

[0066] The comparative powder coating composition CE1 to CE3 were prepared in accordance with the components and amounts as listed in the table below.

[0067] Table 2. Comparative powder coating compositions CE1 to CE3

[0068] Note:

[0069] 1 Epoxy resin: epoxy equivalent of 600 g / eq, softening point of 90℃, molten viscosity of 2,000 cps at 150℃;

[0070] 2 Curing agent: common imidazole;

[0071] 3 Matting agent: carboxyl acrylate matting agent;

[0072] 4 Pigment / filler: Tiona 696 from Tronox, Hostaperm oxide yellow BV01 from Clariant, and BaSO4 (Xinke) from Fuhua of Shanxi;

[0073] 5 Auxiliaries: Resiflow PL-200 from Estron, and Benzoin-NH from Nanhai of Ningbo.

[0074] The above powder coating compositions of Ex1 to Ex3 and CE1 to CE3 were applied onto MDF substrates via electrostatic spraying; and then cured at 135℃ for 4 minutes by infrared radiation at a wavelength of 3 μm with an irradiation power of 30 KW / m2.

[0075] Then, the cured coating layers were subjected to the following tests for performance.

[0076] The tests for performance include:

[0077] Gloss

[0078] The surface gloss of the coated substrate was measured at 60-degree angle using a haze-gloss meter (BYK-Gardner) .

[0079] Levelling Rate

[0080] Herein, the “leveling rate” can be measured with reference to GBT 1750-1979, specially using the following method:

[0081] The powder sample to be tested was evenly sprayed onto a standard laboratory  pre-treated aluminum plate (with length x width = 8 cm x 15 cm, thickness = 0.6 mm) to form a coating film with thickness of 90 μm to 120 μm; and then visually compared with the dedicated standard comparison plates for leveling of powder coating (Powder Coating Smoothness Standards -Set of 10 Standards with Smoothness Ratings from 1 to 10 for Visual Reference) manufactured by ACT Company, U.S. The standard comparison plates comprise total 10 pieces representing Rates 1 to 10, respectively, wherein Rate 1 is the worst for leveling and Rate 10 is the best.

[0082] Yellowing

[0083] Herein, a yellowing stain test was used to evaluate the color stability of the powder coating composition at different baking temperatures.

[0084] Coatings formed by the powder composition were baked at 130℃, 150℃ and 170℃ for 7.5 minutes, respectively. Then, the coatings obtained by baking at 130℃ was used as benchmark to determine the color difference between the coatings obtained by baking at 150℃ or 170℃ and the benchmark.

[0085] GB 250-1995 was used as the evaluation criteria, wherein Rate 5 corresponds to no yellowing; Rate 4 corresponds to slight yellowing; Rate 3 corresponds to yellowing; and Rate 2 corresponds to severe yellowing.

[0086] Adhesion

[0087] The surface of the coated substrate was scratched with a sharp blade (with blade angle of 20° to 30°, and blade thickness of 0.43±0.03 mm) to form 10 x 10 grids (2 mm x 2 mm) , and cleaned with brush to remove the debris in the test area. An adhesive tape (NICHIBAN CT405AP-24 adhesive tape) with adhesion of 10±1 N / 25mm was firmly adhered onto the grids to be tested, and squeezed with nails (NOTE: the adhesive tape should be not damaged by nails) to drive away bubbles between the adhesive tape and the coating, so as to increase the contact area and strength between the adhesive tape and the tested area. After standing for 90±30 s, the adhesive tape was grabbed by hand at one end, and pulled off in a reverse direction of 60° within 0.5s to 1s. The test ran once. After testing, the coating was examined by 5x magnifying glass for the peeling. The evaluation standards are as follows:

[0088] The rating criteria are as follows:

[0089] Storage stability

[0090] The storage stability of the coating composition was tested with reference to the test method GB / T21782.8-2008, wherein the temperature of the air circulation oven was set at 20℃. If the change in the gloss at 60-degree is ≤ ±5GU, it is considered to be stable for storage.

[0091] Table 3. Results of the tests for performance

[0092] It can be seen from the above that Ex1 to Ex3 of the invention significantly improve storage stability and yellowing resistance, while maintaining other appearance and mechanical properties are maintained, and even achieved better levelling.

[0093] Although particular aspects of the present invention have been illustrated and described, it is obvious to persons skilled in the art that many other variations and modifications can be made without departing the spirit and scope of the present invention. Thus, the accompanying claims are intended to encompass all of these variations and modifications falling within the scope of the present invention.

Claims

1.A low temperature curable powder coating composition, comprising an epoxy resin and a latent type curing agent containing an imidazole unit.2.The powder coating composition of claim 1, wherein the latent curing agent containing an imidazole unit has an end protective group.3.The powder coating composition of claim 1 or 2, wherein the latent curing agent containing an imidazole unit has an end protective group containing triazine.4.The powder coating composition of claim 1 or 2, wherein the latent curing agent containing an imidazole unit has an end protective group containing triazinetrione.5.The powder coating composition of any one of claims 1 to 4, wherein the latent curing agent containing an imidazole unit comprises an imidazole or imidazole derivative having an active hydrogen at an N1 position of five-member imidazole ring.6.The powder coating composition of any one of claims 1 to 5, wherein the latent curing agent containing an imidazole unit does not comprise epoxy moieties.7.The powder coating composition of any one of claims 1 to 6, wherein the latent curing agent containing an imidazole unit does not comprise metal.8.The powder coating composition of any one of claims 1 to 7, wherein the latent curing agent containing an imidazole unit is not encapsulated or a core-shell structure.9.The powder coating composition of any one of claims 1 to 8, wherein the latent curing agent containing an imidazole unit has a melting point of 50 to 300℃.10.The powder coating composition of any one of claims 1 to 9, wherein the latent curing agent containing an imidazole unit constitutes 0.1 to 20 wt%of the total weight of the powder coating composition.11.The powder coating composition of any one of claims 1 to 10, wherein the epoxy resin has an epoxy equivalent of 150 g / eq to 2000 g / eq, a softening point of 50℃ to 120℃, and a melting viscosity at 150℃ of 200 cps to 20000 cps.12.The powder coating composition of any one of claims 1 to 11, wherein the weight ratio of the epoxy resin to the latent curing agent containing an imidazole unit is 5: 1 to 100: 1.13.The powder coating composition of any one of claims 1 to 12, further comprising another curing agent / catalyst, said another curing agent / catalyst comprises an imidazole, and / or a phenolic curing agent.14.The powder coating composition of any one of claims 1 to 13, further comprising a carboxyl acrylate matting agent.15.The powder coating composition of any one of claims 1 to 14, wherein the composition is curable at 120℃ to 140℃ for 3 to 7 minutes by infrared radiation.16.The powder coating composition of any one of claims 1 to 15, wherein the composition is a one-component composition.17.The powder coating composition of any one of claims 1 to 16, wherein the composition is suitable for use to coat a heat-sensitive substrate.18.A coated substrate comprising a substrate and the powder coating composition of any one of claims 1 to 17 applied on at least a portion of the substrate.19.The coated substrate of claim 18, wherein the substrate comprises a heat-sensitive substrate.20.The coated substrate of claim 18 or 19, wherein the substrate comprises MDF.21.Use of a latent curing agent containing an imidazole unit in a powder coating composition.22.Use of claim 21, wherein the latent curing agent containing an imidazole unit is a latent curing agent as described as in any one of claims 1 to 10.

Images