Compound, method for preparing compound and method for producing hydrogen peroxide using compound

Abstract

A compound, a method for preparing a compound and a method for producing hydrogen peroxide using the compound prepared. The compound comprises a metal organic framework of an iron-based metal complex, wherein the iron-based metal complex is adapted to operate as an electrocatalyst for producing H2O2, and wherein the iron-based metal complex has undergone a pulsed laser treatment for increasing catalytic surface area, number of catalytic sites and / or catalytic efficiency of the iron-based metal complex when compared with untreated iron-based metal complex before the pulsed laser treatment.

Description

COMPOUND, METHOD FOR PREPARING COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING HYDROGEN PEROXIDE USING COMPOUNDField of the Invention

[0001] The present invention is a compound, a method for preparing a compound and a method for producing hydrogen peroxide using the compound prepared, and particularly, although not exclusively, a catalyst that aims to produce high-yield hydrogen peroxide in a decentralized manner.Background of the Invention

[0002] Hydrogen peroxide (H2O2) , first recognized by Thenard in 1818, has become an important chemical in both industry and daily life. H2O2 may be used in textile bleaching, pulp bleaching, organic peroxide synthesis, sewage treatment, and disinfection. Due to its versatile oxidative performance with water as the only by-product, it is considered one of the most reliable oxidants for green chemistry. H2O2’s global market size reached 3.2 billion US dollars in 2021. The market for hydrogen peroxide is expected to continue growing in the coming decades due to the wide range of applications for H2O2.

[0003] H2O2 may be produced industrially through the anthraquinone process, which requires large infrastructure, generates organic pollution by consuming large quantities of organic solvents, is limited by safety issues, and is environmentally unfriendly. Further, to lower transportation costs and mitigate risks while reaching Environmental, Social, and Governance (ESG) goals, H2O2 may need to be concentrated by distillation and stabilized by stabilizers.

[0004] To address these economic and safety concerns, decentralized methods may be employed to produce H2O2. For example, electrochemical reduction of O2 into H2O2 may be applied for H2O2 production because of its clean and effective procedure. Electrochemical H2O2 production through oxygen reduction can be a reliable and decentralized production method if cheap and excellent electrocatalysts can be developed.Summary of the Invention

[0005] The present invention relates to pulsed-laser-treated iron benzene-1, 3, 5-tricarboxylate (PL-FeBTC) , a hydrothermally synthesized Fe complex, being synthesized and may be applied as an electrocatalytic catalyst for highly selective hydrogen peroxide generation from an oxygen reduction reaction (ORR) . The ORR activity and selectivity of the FeBTC-which was prepared in two steps-were studied and compared with those of pristine FeBTC. The inventors further performed experiments that enabled further characterization of results, which were subsequently used to propose a mechanism that explains the effect of pulsed laser treatment. Hydrogen peroxide generated using the method disclosed herein can be used in fuel cells and contact lens cleaning machines.

[0006] In accordance with a first aspect of the present invention, there is provided a compound comprising: a metal organic framework of an iron-based metal complex, wherein the iron-based metal complex is adapted to operate as an electrocatalyst for producing H2O2, and wherein the iron-based metal complex has undergone a pulsed laser treatment for increasing catalytic surface area, number of catalytic sites and / or catalytic efficiency of the iron-based metal complex when compared with untreated iron-based metal complex before the pulsed laser treatment.

[0007] In accordance with the first aspect, the iron-based metal complex includes iron benzene-1, 3, 5-tricarboxylate (FeBTC) .

[0008] In accordance with the first aspect, the pulsed laser treatment further comprises treating the untreated iron-based metal complex under air or an inert atmosphere (e.g. N2) .

[0009] In accordance with the first aspect, the pulsed laser treatment occurs in presence of oxygen.

[0010] In accordance with the first aspect, the pulsed laser treatment is optimized with one or more of following parameters of laser spot overlap, scan line overlap, and energy density.

[0011] In accordance with the first aspect, the pulsed laser treatment is optimized with one or more of the following parameters: laser spot overlap: 90 %-98 %; scan line overlap: 60 %-80 %; and energy density: 0.81 J / cm2 –1.63 J / cm2.

[0012] In accordance with the first aspect, the pulsed laser treatment is optimized with the following parameters: laser spot overlap: 90 %; scan line overlap: 60 %; and energy density: 1.63 J / cm2.

[0013] In accordance with the first aspect, the pulsed laser treatment is optimized with one or more of the following settings: power setting (%) , repetition rate (kHz) , laser scanning speed (mm / s) , and pitch distance (mm) .

[0014] In accordance with the first aspect, the pulsed laser treatment is optimized according to a Taguchi method.

[0015] In accordance with the first aspect, the untreated iron-based metal complex is hydrothermally synthesized.

[0016] In accordance with a second aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a compound comprising the steps of: providing an iron-based metal complex, wherein the iron-based metal complex is adapted to operate as an electrocatalyst for producing H2O2; and treating the iron-based metal complex with a pulsed laser to obtain treated iron-based  metal complex thereby increasing catalytic surface area, number of catalytic sites and / or catalytic efficiency of the treated iron-based metal complex when compared with the iron-based metal complex before the pulsed laser treatment.

[0017] In accordance with the second aspect, the iron-based metal complex includes iron benzene-1, 3, 5-tricarboxylate (FeBTC) .

[0018] In accordance with the second aspect, the step of treating the iron-based metal complex with the pulsed laser comprises the step of treating the iron-based metal complex under air or an inert atmosphere (e.g. N2) .

[0019] In accordance with the second aspect, the pulsed laser treatment occurs in presence of oxygen.

[0020] In accordance with the second aspect, the pulsed laser treatment is optimized with one or more of following parameters of laser spot overlap, scan line overlap, and energy density.

[0021] In accordance with the second aspect, the pulsed laser treatment is optimized with one or more of the following parameters: laser spot overlap: 90 %-98 %; scan line overlap: 60 %-80 %; and energy density: 0.81 J / cm2 –1.63 J / cm2.

[0022] In accordance with the second aspect, the pulsed laser treatment is optimized with the following parameters: laser spot overlap: 90 %; scan line overlap: 60 %; and energy density: 1.63 J / cm2.

[0023] In accordance with the second aspect, the pulsed laser treatment is optimized with one or more of the following settings: power setting (%) , repetition rate (kHz) , laser scanning speed (mm / s) , and pitch distance (mm) .

[0024] In accordance with the second aspect, the method further comprises the step of optimizing the pulsed laser treatment according to a Taguchi method.

[0025] In accordance with the second aspect, the iron-based metal complex is hydrothermally synthesized.

[0026] In accordance with the second aspect, the step of providing an iron-based metal complex comprising the steps of: adding Fe (NO3) 3·9H2O and BTC to a mixture solvent containing one or more of N, N-dimethylformamide, purified water, and ethanol; stirring the mixture in a vessel to dissolve the Fe (NO3) 3·9H2O and BTC; heating the vessel in an oven to produce a resulting product; rinsing the resulting product; drying the resulting product; and grinding the resulting product into a powder form.

[0027] In accordance with the second aspect, the vessel is stirred for between approximately 30-60 minutes.

[0028] In accordance with the second aspect, the step of heating the vessel further comprises heating the vessel in an oven at between approximately 80-90 ℃ for more than 20 hours.

[0029] In accordance with the second aspect, the step of drying the resulting product further comprises drying the resulting product in a vacuum oven at between approximately 60-70 ℃ for at least 20 hours.

[0030] In accordance with the third aspect of the present invention, there is provided a method for producing hydrogen peroxide comprising: obtaining FeBTC treated with the pulsed laser to form the compound in accordance with the first aspect; and applying the compound PL-FeBTC as an electrocatalytic catalyst in an electrochemical oxygen reduction reaction (ORR) to produce hydrogen peroxide (H2O2) .

[0031] In accordance with the third aspect, the PL-FeBTC is converted into catalyst ink.

[0032] In accordance with the third aspect, the conversion of PL-FeBTC into catalyst ink further comprises mixing PL-FeBTC with carbon in methanol.

[0033] In accordance with the third aspect, the conversion of PL-FeBTC into catalyst ink further comprises subjecting the PL-FeBTC to sonication.

[0034] In accordance with the third aspect, the conversion of PL-FeBTC into catalyst ink further comprises grinding the treated PL-FeBTC into powder.

[0035] In accordance with the third aspect, the conversion of PL-FeBTC into catalyst ink further comprises placing the powder into methanol and subsequently adding a synthetic polymer.Brief Description of the Drawings

[0036] This patent or application file contains at least one drawing executed in color. Copies of this patent or patent application publication with color drawing (s) will be provided by the Office upon request and payment of the necessary fee.

[0037] The foregoing and other objects and advantages of the present invention will become more apparent when considered in connection with the following detailed description and appended drawings in which like designations denote like elements in the various views, and wherein:

[0038] FIG. 1 is a schematic illustration of a sample preparation process for fabricating a compound PL-FeBTC modified from pristine FeBTC as synthesized according to an embodiment of the present invention, including precise parameters;

[0039] FIG. 2 is a plot depicting the diffraction patterns of pristine FeBTC and PL-FeBTC before and after pulsed laser treatment as illustrated in FIG. 1;

[0040] FIG. 3A depict TEM images of a pristine FeBTC sample;

[0041] FIG. 3B depict TEM images of a PL-FeBTC sample;

[0042] FIG. 3C depict SEM images and EDS elemental mapping of pristine FeBTC;

[0043] FIG. 3D depict SEM images and EDS elemental mapping of pristine PL-FeBTC;

[0044] FIG. 4A is a series of two plots depicting disk current density (bottom) and ring current density (top) where pristine FeBTC (red line) and optimized PL-FeBTC (orange line) traces are depicted in both plots;

[0045] FIG. 4B depicts a plot of product selectivity of pristine FeBTC (red line) and optimized PL-FeBTC (orange line) obtained at pH 13 KOH solution by RRDE with a 1600 rpm rotating speed;

[0046] FIG. 5 is a 3D-response plot of the estimated H2O2 selectivity of PL-FeBTC with different pulsed laser parameters;

[0047] FIG. 6A depicts the LSV curves of PL-FeBTC obtained via RRDE before and after being held at 0.4 V (vs. the reversible hydrogen electrode (RHE) ) for 24 hours, with the current density curve within the long-term potential holding test shown in the inside figure;

[0048] FIG. 6B depicts the calculated H2O2 yield of pristine FeBTC and PL-FeBTC;

[0049] FIG. 7A depicts the ICP / MS standard curve of Fe, and the detected signal of 10, 000x diluted 1 mg / mL FeBTC solution;

[0050] FIG. 7B depicts the LC / MS chromatogram of pure BTC (black) , FeBTC (red) , and PL-FeBTC (orange) ;

[0051] FIG. 7C depicts the LC / MS mass spectrum of FeBTC (red) and PL-FeBTC (orange) at the retention times, marked by arrows;

[0052] FIG. 7D depicts the XPS spectrum of Fe 2p of FeBTC (bottom) and PL-FeBTC (top) ;

[0053] FIG. 8A depicts the local molecular structure of pristine FeBTC;

[0054] FIG. 8B depicts a schematic illustration of ORR catalysis cycles catalyzed by pristine FeBTC;

[0055] FIG. 8C depicts the local molecular structure of PL-FeBTC;

[0056] FIG. 8D depicts a schematic illustration of ORR catalysis cycles catalyzed by PL-FeBTC;

[0057] FIG. 9 depicts a graphic rendering of pulsed laser treatment;

[0058] FIG. 10 is a schematic illustration of a sample preparation process for fabricating a compound PL-FeBTC modified from pristine FeBTC as synthesized according to an alternative embodiment of the present invention, including operable parameter ranges and an additional application illustration;

[0059] FIG. 11A is a series of two plots depicting disk current density (bottom) and ring current density (top) with multi-colored trendlines for various parametric combinations;

[0060] FIG. 11B depicts product selectivity for various parametric combinations obtained at pH 13 KOH solution by RRDE with a 1600 rpm rotating speed, depicted with enumerated multi-colored trendlines; and

[0061] FIG. 12A depicts LSV curves of pristine FeBTC (red) , PL-FeBTC (orange) and PL-FeBTC@N2 (grey) obtained at pH 13 KOH solution by RRDE with 1600 rpm rotating speed; and, FIG. 12B depicts product selectivity trendlines of pristine FeBTC (red) , PL-FeBTC (orange) and PL-FeBTC@N2 (grey) obtained at pH 13 KOH solution by RRDE with 1600 rpm rotating speed.Detailed Description of the Invention

[0062] The electrochemical oxygen reduction reaction (ORR) was first reported as a H2O2 production method in 1939 by Berl. The electrochemical method was promoted and commercialized in 1991 by Dow and Huron Technologies, Inc. The Huron-Dow process produces alkaline H2O2 that can be directly used for pulp bleaching, and it was close to being competitive with the anthraquinone process. The bottleneck for electrochemical ORR H2O2 production likely stems from the kinetic and selectivity issues of ORR.

[0063] Without wishing to be bound by theory, ORR is kinetically sluggish and suffers from incomplete reduction even though oxygen is a strong oxidant. ORR can proceed via two distinct redox pathways: two-electron reduction to generate H2O2 and four-electron reduction to generate H2O (Eq. 1-4 below) . 4 e-pathway in acid medium: O2 + 4 H++ 4 e-→ 2 H2O       (1) 2 e-pathway in acid medium: O2 + 2 H++ 2 e-→ H2O2       (2) 4 e-pathway in alkaline medium: O2 + 2 H2O + 4 e-→ 4 OH-      (3)

[0064]

[0065] It has been identified that some electrochemical catalysts that specifically undergo the 2e–pathway of ORR. Based on density functional theory (DFT) calculations, e.g. PtHg4 may be a catalyst with a H2O2 selectivity of over 90%.

[0066] The inventors devised that nanostructure design can also tune the selectivity of ORR. In one example, Pt particles may be coated with amorphous carbon by acetylene via chemical vapor deposition (CVD) to isolate the catalytic active sites. However, the isolated catalytic active sites can prevent O-O bond cleavage during ORR, preventing H2O2 from fully reducing into H2O. Metal complexes also hold the potential to catalyze H2O2 production. In another example, Fe and Co complexes may be screened by using DFT calculations and found that oxygen can be reduced to hydrogen peroxide without further reduction to water on Co-porphyrin and Co-phthalocyanine surfaces. However, precious metal components are used in many occasions involving H2O2 production by ORR. Cheap and easy-to-synthesize non-precious metal complexes have exploration potential.

[0067] In some examples, ORR catalytic activity and H2O2 selectivity of non-precious metal complexes may not be good enough. Therefore, the inventors devised a method to “activate” the ability of non-precious metal complexes, so that the “activated” materials can be applied to on-site H2O2 mass production.

[0068] Preferably, pulsed laser treatment may be employed in an effective method to improve the catalytic performance of catalysts. Pulsed laser treatment may also be used to produce nanoparticles. It has various advantages due to its rapid and well-defined localized heating / cooling processes and strong tunable parameters, making it suitable for various working conditions. Pulsed laser may also be used to prepare nano-scale ORR electrocatalysts, such as a Pt single metal, a Pt-Co alloy, and a Pt-Co-Cu alloy. Advantageously, pulsed laser treatment may result in a larger specific surface area, more catalytic sites, oxidized materials, and better durability.

[0069] With reference to Figure 1, there is shown an example embodiment of a method 100 for preparing a compound comprising the steps of: providing an iron-based metal complex, wherein the iron-based metal complex is adapted to operate as an electrocatalyst for producing H2O2; an untreated iron-based metal complex with a pulsed laser to obtain treated iron-based metal complex thereby increasing catalytic surface area, number of catalytic sites and / or catalytic efficiency of the treated iron-based metal complex when compared with the iron-based metal complex before the pulsed laser treatment.

[0070] In this example, the method 100 may be used for manufacturing a compound or composition comprising a metal organic framework, in which the metal is not precious metal like platinum in some earlier examples as described above, or less precious metal such as iron. For example, an iron-based metal complex or preferably iron benzene-1, 3, 5-tricarboxylate (FeBTC) . In the example embodiments further described in the following disclosure, FeBTC is used as illustrative examples for explaining the features and merits of the invention, however it should be appreciated by a skilled person that the pulsed laser treatment process devised in the present invention may also be applied to other metal organic framework or metal complex of other metals for being used as an electrocatalyst for producing H2O2.

[0071] Preferably, iron-based metal complex, as synthesized, such as by using a hydrothermal synthesis method, are more specifically referred as “untreated iron-based metal complex” or “untreated / pristine FeBTC” if the iron-based metal complex includes specifically FeBTC, whereas iron-based metal complex after completing the pulse laser (PL) treatment are more specifically referred as “treated iron-based metal complex” or “treated / PL-FeBTC” in this disclosure. Advantageously, the main difference between iron-based metal complex before and after PL treatment is that a catalytic surface area, a number of catalytic sites and / or a catalytic efficiency of the iron-based metal complex may be increased after PL treatment 116, and thereby causing ORR activity and H2O2 selectivity of the FeBTC being improved.

[0072] The inventor devised that even though pulsed laser treatment has been proven to be an improved method for enhancing catalytic performances, it is seldom used for metal complex treatment. The laser parameters with a large controllable range can cause difficulty in finding the best parameter combination. Meanwhile, the powdered metal complexes are more sensitive to pulsed laser than bulky metals or alloys, making it more difficult to find the parameter combination with the best effect.

[0073] Preferably, the method may further comprise the step of optimizing the pulsed laser treatment according to a Taguchi method. The Taguchi method is a statistical method to optimize working conditions for industrial productions. It may also be applied to different fields, such as biotechnology. With the help of the Taguchi method, it is preferable to find an optimized parameter combination that can significantly improve the ORR activity and H2O2 selectivity of metal complex electrocatalysts.

[0074] Preferably, the pulsed laser treatment is optimized with one or more of following parameters of laser spot overlap, scan line overlap, and energy density. Details of how the pulsed laser treatment is optimized according to the Taguchi method is further described later in this disclosure. In addition, the catalytic performance of FeBTC may be further enhanced by selectively  treating the untreated iron-based metal complex under air or an inert atmosphere (such as an atmosphere substantially filled with N2) , and / or the pulsed laser treatment may occur in presence of oxygen.

[0075] In one example embodiment, with reference to FIG. 1, the sample preparation process 100 may be used for preparing the compound of the present invention. In this example, a metal organic framework containing benzene-1, 3, 5-tricarboxylic acid (BTC) and iron (III) is prepared referring to public literature references. Fe (NO3) 3·9H2O (ACS reagent grade, J&K) and BTC (98%, Macklin) with a molar ratio of 1.5: 1 to 2: 1 are dissolved in a solvent mixture containing N, N-dimethylformamide (DMF, super dry > 99.8 %, J&K) , Milli-Q purified water, and ethanol (absolute grade > 99.9 %, Scharlau) with a volume ratio of 1: 1: 1 by stirring for 30～60 minutes (Step 104) in a Teflon liner vessel 102. The Teflon vessel 102 is then placed in an autoclave 106 and put into an isothermal oven at 80～90 ℃ for more than 20 hours (Step 108) . The resulting product 110 is rinsed more than three times with DMF and then dried in a vacuum oven at 60～70 ℃ for more than 20 hours (Step 114) . This produces a FeBTC product that is then ground into fine powder for subsequent studies.

[0076] In these experiments performed, chemicals were purchased from vendors and used without further purification. Milli-Q purified water (>18 MΩ cm) and KOH (ACS reagent grade, Aladdin) were used to prepare pH 13 aqueous solution for electrochemical experiments. The aqueous solutions were purged with oxygen gas (99.5%purity, Linde HKO) for 15 minutes before experiments.

[0077] In addition, ink containing FeBTC samples is prepared according to the following protocol (Step 118) . Either pristine FeBTC or PL-FeBTC (4 mg) is mixed with Vulcan XC-72 carbon (16 mg) in 1 mL methanol. After 10 minutes of sonication, the suspensions are dried at 50 ℃ for 12 hours. The solid mixture is then ground into fine powder. 4 mg of the powder obtained is then placed into 1 mL methanol. 4 μL Nafion (asulfonated tetrafluoroethylene-based fluoropolymer-copolymer, i.e., a synthetic polymer with ionic properties) is subsequently added. After 10 minutes of additional sonication, uniform suspensions are formed for use as catalyst ink 120.

[0078] The inventors devised that integrating a sonicator and an H2O2 producer may require careful consideration of the physical and electrical connections between the two devices. Two possible modes of integration are proposed herein. The first mode includes a sonicator with a built-in electrolyzer, which combines the two functions into a single unit. This approach can be convenient, but it may limit the flexibility of the system. Using this approach, catalyst replacement will be more challenging. The second mode includes separate sonication and electrolysis devices, which are connected together through an appropriate installation. For example, the electrodes of the H2O2 producer can be made as card-shaped devices inserted into to the sonicator. This mode enables systematic on / off control of the H2O2 producer and further enables easier replacement of the expired electrodes. Regardless of the mode selected, the electrical connections between the sonicator and the electrolyzer should be carefully considered. The electrodes of the H2O2 producer must be arranged to prevent short circuits. Separation between electrodes and users also must be assured through strategic design.

[0079] With reference to FIG. 2A and FIG. 2B, there is shown TEM images of the pristine FeBTC sample (FIG. 2A) fabricated in accordance with embodiments of the present invention, in which the pristine FeBTC sample was in a bulky state, while PL-FeBTC exhibited a more dispersed morphology (FIG. 2B) after the PL treatment. The dispersed morphology, resulting from the pulsed laser treatment, can enhance catalytic properties, as discussed further below.

[0080] With reference also to FIG. 2C and FIG. 2D, SEM images and EDS elemental mapping of pristine FeBTC and PL-FeBTC are respectively shown in the Figures. Similar conclusions can be drawn from the SEM images, i.e., that the morphology of PL-FeBTC was broken up at a larger scale by the pulsed laser treatment (FIG. 2D) , thereby resulting in an increase in catalytic surface area, number of catalytic sites and / or catalytic efficiency of the treated FeBTC sample. EDS was used to confirm that uniform FeBTC was formed, with the representative elements of FeBTC (Fe, O, and C) distributed evenly within a particle both before and after the pulsed laser treatment. A small amount of N originated from the nitrate residue of the Fe (NO3) 3·9H2O reactant. This TEM and SEM imaging provides direct evidence of the formation of FeBTC and shows the effect of pulsed laser treatment on the overall morphology.

[0081] The inventors further analyzed oxygen reduction reaction (ORR) electrocatalytic properties of FeBTC measured by RRDE. The pristine FeBTC sample was analyzed using a rotating ring-disk electrode (RRDE) at 1600 rpm in an O2-saturated 0.1 M KOH solution. The RRDE was used to determine the selectivity of the ORR product. The number of electrons transferred, and product selectivity, were calculated using Eq. (5) and Eq. (6) based on the disk current and ring current obtained, where n is the number of electrons transferred, id is the disk electrode current, ir is the ring electrode current, and Nc is the RRDE collection efficiency at 1600 rpm.

[0082] To understand the physical properties of FeBTC before and after pulsed laser treatment, a comparison was made between a pristine FeBTC sample and a PL-FeBTC sample to evaluate physical characterization of FeBTC before and after pulsed laser treatment. X-ray diffraction (XRD) was used to confirm the diffraction patterns of FeBTC before and after the pulsed laser treatment, as shown in FIG. 3. The XRD data revealed that the diffraction pattern of the pristine FeBTC was similar to that of commercial FeBTC (Basolite F300) . The diffraction peaks of the samples appeared at 6.5°, 10.3° and 18.7°, which were well matched with Basolite F300. The XRD patterns of both pristine FeBTC and PL-FeBTC remained the same, indicating that pulsed laser treatment did not alter the crystalline structure of FeBTC. Therefore, the XRD patterns suggest that FeBTC was successfully synthesized, and its crystalline structure remained unchanged after pulsed laser treatment.

[0083] The electrocatalytic properties of ORR were compared for both FeBTC and PL-FeBTC using a rotating ring-disk electrode system. FIG. 4 shows the ORR linear sweep voltammograms (LSVs) and the calculated product selectivity of FeBTC and PL-FeBTC in pH 13 KOH solution. As shown in FIG. 4A, PL-FeBTC exceeded the onset potential at -0.1 mA / cm2 of pristine FeBTC by 20 mV. The faster process of current buildup around the onset potential can be attributed to the smaller particles broken by the pulsed laser in PL-FeBTC. High ring currents were detected for PL-FeBTC, indicating a large amount of H2O2 formation during ORR with the existence of PL-FeBTC. The ORR product selectivity to H2O2 of FeBTC increased from 65%to over 90%after pulsed laser treatment. This data suggests that pulsed laser treatment makes FeBTC a better electrocatalyst for H2O2 production.

[0084] FIG. 4A shows a series of two plots depicting disk current density (bottom) and ring current density (top) . Pristine FeBTC (red line) and optimized PL-FeBTC (orange line) trends are depicted in both plots. FIG. 4B depicts product selectivity of pristine FeBTC (red line) and optimized PL-FeBTC (orange line) obtained at pH 13 KOH solution by RRDE with a 1600 rpm rotating speed. The disk and ring currents were measured simultaneously using a disk electrode evenly coated by ink containing pristine FeBTC, as depicted in FIG. 1, step 124. The results indicate that the product selectivity of pristine FeBTC is not high, with H2O2 selectivity calculated to be approximately 65%using Eq. (5) and Eq. (6) with reference to FIG. 4A, specifically demonstrated by the red curves. It is observed that the low H2O2 selectivity of pristine FeBTC may have to be improved to fit the requirements of practical use.

[0085] As described earlier, the pulsed laser treatment parameters may be optimized via Taguchi method. Preferably, pulsed laser may be a powerful technique for improving electrocatalytic activities, with one of its most significant advantages being the precision with which its parameters are controllable. In a preferred embodiment, three pulsed laser parameters were chosen for optimization using the Taguchi method.

[0086] Preferably, the pulsed laser treatment is optimized with one or more of the following parameters: laser spot overlap: 90 %-98 %; scan line overlap: 60 %-80 %; and energy density: 0.81 J / cm2 –1.63 J / cm2. As shown in Table 1, for example, laser spot overlap (SO) , scan line overlap (LO) , and energy density (E) may be considered as influencing factors, and three levels were determined for each factor. In Table 1, the parameter combinations are simply noted by symbol and level. For example, PL-FeBTC (A1B2C3) represents pulsed laser treated FeBTC with pulsed laser parameters of SO = 90 %, LO =70 %, and E =1.63 J / cm2.

[0087] Preferably, the pulsed laser treatment is optimized with the following parameters: laser spot overlap: 90 %; scan line overlap: 60 %; and energy density: 1.63 J / cm2. Table 2 below shows an L9 orthogonal array used to find the combination of parameters that produced the best enhancement. Nine sets of parameters were examined in total, and each experiment was repeated three times to improve accuracy.

[0088] In one example PL treatment optimization example, a fiber pulsed laser with 1064 nm wavelength (Model MS-20W, Shenzhen Minsheng Laser Technology) may be used to treat the FeBTC powder (Step 116 of Fig. 1) . The power setting (%) , repetition rate (kHz) , laser scanning speed (mm / s) , and pitch distance (mm) may be tuned to modify the laser spot overlap (SO) , scan line overlap (LO) , and energy density. The final operating parameter ranges are as follows: energy density is 0.81～1.63 J / cm2 with SO = 90～98%and LO = 60～80%. Other than the parameters noted above, the laser spot diameter can be set at 0.05 mm and the pulse width is 5 ns.

[0089] Preferably, the (untreated) FeBTC powder may be placed evenly on a transparent acrylic sheet and then treated by the pulsed laser with designated parameters under air or an inert atmosphere (e.g. N2) . FeBTC samples prepared using this method are hereinafter referred to as pulsed laser treated FeBTC or PL-FeBTC as described earlier.

[0090] Various experiments were performed for evaluating the performances of the untreated and treated compound. All the electrochemical experiments (Step 122 in FIG. 1) were conducted using a CH Instruments 760E electrochemical workstation and a rotating ring-disk electrode (RRDE) system (Wavevortex, Pine Research) in a 0.1M KOH solution (collectively depicted in 924) . A three-compartment cell with a Luggin capillary separating the reference electrode and the working electrode (glassy carbon, area = 0.196 cm2) was used. An aqueous “no-leak” Ag / AgCl (3 M KCl, ESA Inc. ) electrode was used as the reference electrode and a graphite rod was used as the counter electrode. Potentials were reported against the reversible hydrogen electrode (RHE) . The product selectivity of the oxygen reduction reaction (ORR) was calculated based on the measured ring and disk currents.

[0091] A RRDE is an electrochemical device used to study the catalytic performance of the catalysts covering a disk electrode. The RRDE used for the present invention consists of two concentric electrodes: a glassy carbon disk electrode at the center and a Pt ring electrode surrounding the disk electrode. The electrodes rotate at the same angular velocity, generating the flow of electrolyte solution from the disk to the ring.

[0092] The RRDE used for the present invention contains a four-electrode setup, including a disk electrode, a ring electrode, a reference electrode, and a counter electrode. For this invention, the disk electrode works as a conventional electrode to conduct an ORR, producing H2O and H2O2. The ring electrode is held at a certain potential, oxidizing the H2O2 that passes it. By analysing the disk current and ring current, the product selectivity of H2O and H2O2 can be calculated and used in connection with the present invention. See for example, Zheng et al, Rotating Electrode Methods and Oxygen Reduction Electrocatalysts, 2014, Pages 199-229 accessible here at https:  / / www. sciencedirect. com / science / article / abs / pii / B9780444632784000069, which is incorporated herein by reference in its entirety.

[0093] In addition, the compounds were also characterized by material characterization methods. Thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimeters (DSC) were conducted by Mettler Toledo Model TGA / DSC 1. Element analysis (EA) was performed using an Elementar Unicube element analyzer. Powder X-ray diffraction (XRD) data was collected using a Rigaku Mini Flex600-C. X-ray photoemission spectroscopy (XPS) was conducted using a Thermo Scientific Nexsa G2 surface analysis system, and the data was analyzed following a published protocol. Transmission electron microscopy (TEM) was conducted using a FEI Tecnai G2 20 scanning transmission electron microscope. Scanning electron microscopy (SEM) and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) were carried out using a Hitachi S4800 FEG scanning electron microscope. Raman spectroscopy was conducted using a self-made Raman spectrometer. For mass spectroscopy (MS) , 1 mg FeBTC and PL-FeBTC were dissolved in 1 mL of 10%HNO3, respectively. The as-prepared solutions were diluted 10, 000 times for inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) . For liquid chromatography mass spectrometry (LC / MS) , the solutions were diluted 250 times.

[0094] To be suitable for larger scale applications, catalysts must possess not only good product selectivity, but also long lifetime and high yield. FIG. 6A depicts the LSV curves of PL-FeBTC obtained via RRDE before and after being held at 0.4 V (vs. the reversible hydrogen electrode (RHE) ) for 24 hours, with the current density curve within the long-term potential holding test shown in the inside figure. In particular FIG. 6A demonstrates that PL-FeBTC remained unchanged in terms of current density and product selectivity at working potential, despite being held at 0.4 V (vs. RHE) for 24 hours. Although the onset potential slightly shifted in the negative direction after long-term potential holding, the disk current and the ring current remained unchanged. The experiment indicated that the lifetime of PL-FeBTC catalysts was at least 24 hours.

[0095] FIG. 5 depicts the estimated H2O2 selectivity of PL-FeBTC with different pulsed laser parameters. According to the obtained average H2O2 selectivity, the responses of individual factors can be calculated and drawn as a 3-D response plot, as shown in FIG. 5. The highest H2O2 selectivity was achieved at SO = 98%, LO = 70%, and E = 1.63 J / cm2. Based on these results, a PL-FeBTC sample with SO = 98%, LO = 70%, and E = 1.63 J / cm2 was prepared and studied.

[0096] FIG. 6B depicts the calculated H2O2 yield of pristine FeBTC and PL-FeBTC. It demonstrates that the yield of H2O2 can be calculated based on LSV curves, and that the yield of H2O2 increased by 40%compared to pristine FeBTC. The high durability and productivity of PL-FeBTC make it a promising candidate for large-scale applications

[0097] Advantageously, the optimized PL-FeBTC sample showed an enhancement of catalytic activity and H2O2 selectivity. Although the faster current buildup around the onset potential can be attributed to the breaking up of the bulky morphology, the reason for the increase in H2O2 selectivity is still unknown. Further investigation is needed to clarify how pulsed laser treatment changes the FeBTC sample and achieves the high 90%H2O2 selectivity.

[0098] FIG. 7A depicts the ICP / MS standard curve of Fe, and the detected signal of 10, 000x diluted 1 mg / mL FeBTC solution.

[0099] FIG. 7B depicts the LC / MS Chromatogram of pure BTC (black) , FeBTC (red) , and PL-FeBTC (orange) . FIG. 7C depicts the LC / MS mass spectrum of FeBTC (red) and PL-FeBTC (orange) at the retention times, marked by arrows. FIG. 7D depicts the XPS spectrum of Fe 2p of FeBTC (bottom) and PL-FeBTC (top) .

[0100] Initially, the amount of Fe was studied using ICP-MS. Referring to the experimental standard curve (FIG. 7A) , the amount of Fe does not change significantly after pulsed laser treatment. Then, LC-MS was conducted to detect the BTC ligand of pristine FeBTC and PL-FeBTC. As shown in FIG. 7B and FIG. 7C, a signal peak at 209 was observed in both pristine and PL-FeBTC, indicating that the BTC ligand was not destroyed by pulsed laser treatment. Based on the ICP-MS and LC-MS results, it can be concluded that pulsed laser treatment does not enhance selectivity by breaking up the molecular structure.

[0101] Therefore, to find out the difference between the pristine FeBTC and PL-FeBTC, XPS was used to detect the element ratio. As shown in FIG. 7D, the XPS spectrum of Fe 2p remained the same, suggesting that pulsed laser treatment did not change the valence of Fe. Table 3 below depicts the XPS elemental analysis. The “Actual O” value was calculated by subtracting oxygen of NO3 from total oxygen content.

[0102] Based on the XPS elemental analysis (Table 4 above) , the ratio of oxygen can be calculated by subtracting the NO3 oxygen from the detected amount of oxygen, as Fe (NO3) 3 is used as a reactant and BTC ligands do not contain nitrogen. The Fe: O ratio of the pristine FeBTC sample was calculated to be 1: 4.6, which is similar to the reported value. By comparing the ratio of Fe and O before and after pulsed laser treatment, a slight increase (～7%) in the oxygen component in PL-FeBTC was detected, indicating that pulsed laser treatment may introduce extra oxygen into the FeBTC framework. Additionally, EA was used to confirm the increase in the oxygen component, as shown in Table 3. The oxygen content increased from 15.2%to 21.5%, according to the EA data.

[0103] FIG. 8A-8D represent a potential mechanism for effectuating the present invention on a molecular level. FIG. 8A depicts the local molecular structure of pristine FeBTC. FIG. 8B depicts a schematic illustration of ORR catalysis cycles catalyzed by pristine FeBTC. FIG. 8C depicts the local molecular structure of PL-FeBTC. FIG. 8D depicts a schematic illustration of ORR catalysis cycles catalyzed by PL-FeBTC.

[0104] The local molecular structure of FeBTC is depicted based on a past literature reference as shown in FIG. 8A. With pulsed laser treatment, an oxygen bridge forms between neighboring Fe atoms (FIG. 8C) , which is confirmed by an increase in oxygen content based on element analysis. In pristine FeBTC, if a *OOH group is absorbed by one of the Fe active sites, the neighboring Fe active site may potentially bind with the other oxygen in the *OOH group (FIG. 8B) , leading to the cleavage of the O-O bond and the production of water. However, in PL-FeBTC, the presence of the oxygen bridge blocks the neighboring Fe active site, preventing the cleavage of the O-O bond and resulting in a higher possibility of H2O2 production. This proposed mechanism can account for the observed increase in H2O2 selectivity in the PL-FeBTC sample.

[0105] FIG. 9 depicts a graphic rendering of the pulsed laser treatment, in which the treatment parameter may be optimized by controlling the operation of the laser 900 so as to vary the SO 902, LO 904 and E parameters that further affect the H2O2 selectivity of the treated compound. In addition, the laser source may be configured to completely scan a planar area in a line by line manner according to the laser scanning direction 906 as shown in the Figure. FIG. 10 depicts an alternative schematic illustration of a sample preparation process 1000 according to the present invention with the additional step (Step 1002) of possible applications after pulsed laser treatment of the FeBTC to produce PL-FeBTC, including contact lens cleaning, when compared to the process 100 illustrated in FIG. 1. In this example, the process also includes integration of ultrasonic cleaning and H2O2 production (Step 1004) . FIG. 10 also includes operable parameter ranges, while FIG. 1 is directed to a precise set of operating parameters.

[0106] FIG. 11A and FIG. 11B depict the electrocatalytic performance of the PL-FeBTC samples with the different pulsed laser parameter combinations in Table 2 with an orthogonal array. FIG. 11A is a series of two plots depicting disk current density (bottom) and ring current density (top) with multi-colored trendlines for the various orthogonal array combinations.

[0107] FIG. 11B depicts product selectivity for the various orthogonal array combinations obtained at pH 13 KOH solution by RRDE with a 1600 rpm rotating speed, depicted with enumerated multi-colored trendlines.

[0108] Although the optimized parameters were determined using the Taguchi method, the H2O2 selectivity of the PL-FeBTC (A3B2C3) still could not exceed 90%. Therefore, further parameter optimization was conducted. The best levels of SO and LO were determined to be 98%and 70%, respectively. Due to the difficulty in further tuning the SO and LO, the only possible direction for improvement was to increase the energy density. Thus, a further optimized PL-FeBTC sample was examined using an energy density that was increased by a factor of three (4.89 J / cm2) with SO = 98%and LO = 70%, resulting in a H2O2 selectivity of over 90%, as shown in FIG. 3B.

[0109] The most significant parameter that influences H2O2 selectivity can be determined through response analysis. As shown in Table 4 below, the differences between the maximum and minimum H2O2 selectivity for each parameter were calculated.

[0110] The laser spot overlap and energy density of the pulsed laser were found to be effective parameters for tuning H2O2 selectivity, as they showed the largest differences between maximum and minimum H2O2 selectivity. Additionally, signal to noise (S / N) ratio analysis was performed to confirm the signal intensity of the dependent factor (H2O2 selectivity) . In this research, the aim was to achieve the highest H2O2 selectivity, so the S / N ratio calculation followed the “the-higher-the-better type” (Eq. (7) below) .

[0111] The mean S / N ratio for each level of input factors can be calculated because the experiments followed the orthogonal array. For instance, the mean S / N ratio of SO at level 1, 2 and 3 was calculated by averaging the S / N ratio of experiments 1-3, 4-6 and 7-9, respectively. The calculated S / N ratios for each level are listed in Table 3 above. A higher S / N ratio represents smaller variance and is indicative of better experimental result reliability.

[0112] FIG. 12A depicts LSV curves of pristine FeBTC (red) , PL-FeBTC (orange) and PL-FeBTC@N2 (grey) obtained at pH 13 KOH solution by RRDE with 1600 rpm rotating speed. FIG. 12B depicts product selectivity trendlines of pristine FeBTC (red) , PL-FeBTC (orange) and PL-FeBTC@N2 (grey) obtained at pH 13 KOH solution by RRDE with 1600 rpm rotating speed. To validate the proposed mechanism, an FeBTC sample was prepared with pulsed laser treatment in N2. The ORR catalytic performances of the resulting PL-FeBTC@N2 sample were tested and plotted in FIG. 12A and FIG. 12B. The current density buildup around onset potential of PL-FeBTC@N2 was similar to that of PL-FeBTC, while the product selectivity was comparable to that of pristine FeBTC. These results align with the proposed mechanism described earlier. Compared to pristine FeBTC, the faster current buildup around onset potential of PL-FeBTC@N2 resulted from the breaking down of the bulky morphology, while the similar product selectivity was due to the absence of oxygen, which prevented the formation of an oxygen bridge. The experimental results of PL-FeBTC@N2 confirmed that the presence of oxygen during pulsed laser treatment is a crucial factor in adjusting the product selectivity.

[0113] These embodiments may be advantageous in that, the synthesis of the PL-FeBTC catalyst is low-cost and yields high-value-added products. Hydrogen peroxide generation is a one-step process conducted in an ambient atmosphere and under mild conditions. The generation of hydrogen peroxide through the electrochemical method according to the present invention alleviates the need for large infrastructure, minimizes consumption of large quantities of organic solvents, and prevents the generation of undesirable by-products, like acetone in the anthraquinone process.

[0114] Advantageously, a novel two-step process may be used to prepare a Fe-based complex that is applied to catalyse an oxygen reduction reaction (ORR) and produce an alkaline H2O2 solution. First, the Fe complex of benzene-1, 3, 5-tricarboxylate (FeBTC) is synthesized using a hydrothermal method and then it is treated with a Taguchi-method-optimized pulsed laser. After pulsed laser treatment, the FeBTC exhibited an improved 20 mV onset potential at -0.1 mA / cm2 and a 25%higher H2O2 product selectivity.

[0115] Experimental results obtained by evaluation of the compound fabricated according to embodiments of the present invention indicated that metal-based electrocatalysts can be improved through pulsed laser treatment with the optimization of the Taguchi method. Furthermore, based on the characterization results, an oxygen doping mechanism model was introduced to explain the improvement in catalytic performance.

[0116] Advantageously, this systematic methodology for tuning catalytic performance can be applied also to other metal-based electrocatalysts. The electrochemical method of H2O2 production through ORR has the potential to be a reliable and decentralized production method if additional high-quality and cost-effective electrocatalysts can be developed. The present invention has implications for the future of H2O2 production and the development of electrocatalysts for other important chemical production processes.

[0117] As briefly mentioned earlier in this disclosure, prior advancements in this space have included a number of sub-optimal catalyst chemical compositions. For example, one example electrode catalyst incorporated the use of precious and toxic Pt-Hg with PtHg4, while the present invention incorporates a non-precious Fe-based metal catalyst.

[0118] Another example catalyst includes graphene oxide (GO) in addition to an N-doped reduced graphene oxide (NRGO) . In this preexisting catalyst, GO may be synthesized by highly toxic potassium permanganate, while the N-doped reduced graphene oxide (NRGO) is synthesized at a high temperature (160℃) . Synthesis of the present invention, PL-FeBTC, does not require high temperatures and is prepared under relatively mild conditions.

[0119] In addition, synthesis of PL-FeBTC according to the present invention does not require high temperature (<85℃) and occurs under mild conditions, which is different from another catalyst incorporated the use of an electrocatalyst with nitrogen-oxygen-silicon coordination, using sodium silicate, ammonia, and graphene oxide ethanol suspension as reaction precursors. The catalyst is synthesized by a high-temperature alcohol thermal reaction (180-200℃) and a high-temperature nitriding reaction (800-900℃) .

[0120] The above are only specific implementations of the invention and are not intended to limit the scope of protection of the invention. Any modifications or substitutes apparent to those skilled in the art shall fall within the scope of protection of the invention. Therefore, the protected scope of the invention shall be subject to the scope of protection of the claims.

[0121] It will be appreciated by persons skilled in the art that numerous variations and / or modifications may be made to the invention as shown in the specific embodiments without departing from the spirit or scope of the invention as broadly described. The present embodiments are, therefore, to be considered in all respects as illustrative and not restrictive.

[0122] Any reference to prior art contained herein is not to be taken as an admission that the information is common general knowledge, unless otherwise indicated.

Claims

1.A compound comprising:a metal organic framework of an iron-based metal complex, wherein the iron-based metal complex is adapted to operate as an electrocatalyst for producing H2O2, and wherein the iron-based metal complex has undergone a pulsed laser treatment for increasing catalytic surface area, number of catalytic sites and / or catalytic efficiency of the iron-based metal complex when compared with untreated iron-based metal complex before the pulsed laser treatment.2.The compound of claim 1, wherein the iron-based metal complex includes iron benzene-1, 3, 5-tricarboxylate (FeBTC) .3.The compound of claim 2, wherein the pulsed laser treatment further comprises treating the untreated iron-based metal complex under air or an inert atmosphere.4.The compound of claim 2, wherein the pulsed laser treatment occurs in presence of oxygen.5.The compound of claim 1, wherein the pulsed laser treatment is optimized with one or more of following parameters of laser spot overlap, scan line overlap, and energy density.6.The compound of claim 5, wherein the pulsed laser treatment is optimized with one or more of the following parameters:- laser spot overlap: 90 %-98 %;- scan line overlap: 60 %-80 %;- energy density: 0.81 J / cm2 -1.63 J / cm2.7.The compound of claim 6, wherein the pulsed laser treatment is optimized with the following parameters:- laser spot overlap: 90 %;- scan line overlap: 60 %;- energy density: 1.63 J / cm2.8.The compound of claim 5, wherein the pulsed laser treatment is optimized with one or more of the following settings: power setting (%) , repetition rate (kHz) , laser scanning speed (mm / s) , and pitch distance (mm) .9.The compound of claim 5, wherein the pulsed laser treatment is optimized according to a Taguchi method.10.The compound of claim 2, wherein the untreated iron-based metal complex is hydrothermal synthesized.11.A method for preparing a compound comprising the steps of:providing an iron-based metal complex, wherein the iron-based metal complex is adapted to operate as an electrocatalyst for producing H2O2; andtreating the iron-based metal complex with a pulsed laser to obtain treated iron-based metal complex thereby increasing catalytic surface area, number of catalytic sites and / or catalytic efficiency of the treated iron-based metal complex when compared with the iron-based metal complex before the pulsed laser treatment.12.The method of claim 11, wherein the iron-based metal complex includes iron benzene-1, 3, 5-tricarboxylate (FeBTC) .13.The method of claim 12, wherein the step of treating the iron-based metal complex with the pulsed laser comprises the step of treating the iron-based metal complex under air or an inert atmosphere.14.The method of claim 12, wherein the pulsed laser treatment occurs in presence of oxygen.15.The method of claim 11, wherein the pulsed laser treatment is optimized with one or more of following parameters of laser spot overlap, scan line overlap, and energy density.16.The method of claim 15, wherein the pulsed laser treatment is optimized with one or more of the following parameters:- laser spot overlap: 90 %-98 %;- scan line overlap: 60 %-80 %;- energy density: 0.81 J / cm2 -1.63 J / cm2.17.The method of claim 16, wherein the pulsed laser treatment is optimized with the following parameters:- laser spot overlap: 90 %;- scan line overlap: 60 %;- energy density: 1.63 J / cm2.18.The method of claim 15, wherein the pulsed laser treatment is optimized with one or more of the following settings: power setting (%) , repetition rate (kHz) , laser scanning speed (mm / s) , and pitch distance (mm) .19.The method of claim 15, further comprising the step of optimizing the pulsed laser treatment according to a Taguchi method.20.The method of claim 12, wherein the iron-based metal complex is hydrothermal synthesized.21.The method of claim 20, wherein the step of providing an iron-based metal complex comprising the steps of:adding Fe (NO3) 3·9H2O and BTC to a mixture solvent containing one or more of N, N-dimethylformamide, purified water, and ethanol;stirring the mixture in a vessel to dissolve the Fe (NO3) 3·9H2O and BTC;heating the vessel in an oven to produce a resulting product;rinsing the resulting product;drying the resulting product; andgrinding the resulting product into a powder form.22.The method of claim 21, wherein the vessel is stirred for between approximately 30-60 minutes.23.The method of claim 21, wherein the step of heating the vessel further comprises heating the vessel in an oven at between approximately 80-90 ℃ for more than 20 hours.24.The method of claim 21, wherein the step of drying the resulting product further comprises drying the resulting product in a vacuum oven at between approximately 60-70 ℃ for at least 20 hours.25.A method for producing hydrogen peroxide comprising:obtaining FeBTC treated with the pulsed laser to form the compound PL-FeBTC in accordance with claim 1; andapplying the compound PL-FeBTC as an electrocatalytic catalyst in an electrochemical oxygen reduction reaction (ORR) to produce hydrogen peroxide (H2O2) .26.The method of claim 25, wherein the PL-FeBTC is converted into catalyst ink.27.The method of claim 26, wherein the conversion of PL-FeBTC into catalyst ink further comprises mixing PL-FeBTC with carbon in methanol.28.The method of claim 26, wherein the conversion of PL-FeBTC into catalyst ink further comprises subjecting the PL-FeBTC to sonication.29.The method of claim 26, wherein the conversion of PL-FeBTC into catalyst ink further comprises grinding the treated PL-FeBTC into powder.30.The method of claim 29, wherein the conversion of PL-FeBTC into catalyst ink further comprises placing the powder into methanol and subsequently adding a synthetic polymer.

Images