Polyamide composite material and preparation and use thereof

Abstract

The present invention relates to a polyamide composite material, comprising 20 -85 wt%of a fiber layered fabric and 80 -15 wt%of a polyamide combined with the fiber layered fabric. The present invention combines a fiber layered fabric with a thermoplastic resin by anionic in-situ polymerization of reaction monomer lactams, in conjunction with a resin transfer molding process (abbreviated as RTM) or a wet compression molding process (abbreviated as WCM), in the presence of a catalyst and an activator, to obtain the composite material. According to the present invention, the composite material may be used, for example, to prepare motor vehicle members, electronic product members and electrical device members, etc.

Description

Polyamide composite material and preparation and use thereofTechnical Field

[0001] The present invention relates to the technical field of thermoplastic composite materials, specifically to a polyamide composite material and the preparation and use thereof, in particular to a polyamide composite material obtained by anionic in-situ polymerization in conjunction with a resin transfer molding process (abbreviated as RTM) or a wet compression molding process (abbreviated as WCM) , and the use of this polyamide composite material as a covering product.Background Art

[0002] As is well known, a series of technological evolutions have taken place in the choice of material and the process of manufacturing top covers of battery packs for new energy vehicles, gradually developing from steel plate stamping and aluminum alloy casting in the early days to SMC compression molding, polyurethane STM compression molding and epoxy resin / polyurethane resin RTM molding. The development and evolution of the technologies above have mainly been aimed at adapting to technical requirements that strive to make the top covers of battery packs for modern new energy vehicles lightweight and low-cost with a high level of safety.

[0003] At present, the core function of a battery pack top cover is mainly to protect and seal the internal structure of the battery pack, and this core function needs to be maintained even in operating conditions of extreme failure (for example, the battery pack catching fire) , to avoid serious safety incidents. In addition, the battery pack top cover should also meet other performance requirements, for example with regard to weight reduction, wall thickness reduction, or structural modal performance improvement, in order to achieve a certain degree of styling design freedom, etc.

[0004] At the present time, in view of the trend in technological development towards environmentally friendly, low-carbon sustainable development, the problems associated with battery packs suitable for new energy vehicles, specifically with regard to the recycling of components and materials at the end of the battery packs' service life cycle, etc., are becoming more and more obvious. Components produced by existing processes such as SMC compression molding, polyurethane STM compression molding and epoxy resin / polyurethane resin RTM molding (e.g. battery pack top covers) are mainly thermosetting resin members, and their materials cannot be effectively recycled at the end of their service life; generally, they can only be processed by incineration or burial, etc., and this not only poses a safety hazard in terms of polluting the environment, but also causes wastage of resources.

[0005] In this context, there have been ever louder calls to switch from thermosetting materials to thermoplastic materials in composite material systems used to make battery packs for new energy vehicles. However, conventional thermoplastic materials and processes for molding them still have many shortcomings, specifically with regard to the performance of products obtained from them and the corresponding processing costs. For example, an existing injection molding process requires an injection molding machine with a very high mold-locking force for products with a very large projection area like top covers of battery packs for new energy vehicles, and the cost of the corresponding complementary injection mold will be very high, so a manufacturing cost advantage is lacking. As another example, a thermoplastic compression molding process (such as LFT-D) helps to solve the problem of excessively high molding pressure to a certain extent, but because the reinforcing material used is generally discontinuous reinforcing fiber, the mechanical strength and modulus of the product finally obtained are not high, and its heat resistance is poor; when burned by fire from the outside, the structural strength of the product obtained will deteriorate sharply, and structural collapse is likely to occur, leading to a more serious safety incident.

[0006] To deal with the many problems mentioned above, there is currently an urgent need to develop a way of combining continuous reinforcing fibers with thermoplastic resin by an integral molding process with high production efficiency and low energy consumption to obtain a lightweight, high-strength composite material with a large projection area and excellent dimensional stability and heat resistance, which can be used as a covering product in the structural design of batteries for new energy vehicles.Summary of the Invention

[0007] In response to the problems in the prior art mentioned above, an object of the present invention is to provide a way of combining a layered fabric -obtained from continuous reinforcing fibers by a weaving method or a non-weaving method (e.g. thickness stitching or adhesive fixing) -with a thermoplastic resin (e.g. polyamide) by anionic in-situ polymerization in conjunction with a resin transfer molding process (abbreviated as RTM) or a wet compression molding process (abbreviated as WCM) , to obtain a lightweight composite material with reduced thickness and a large projection area, which has good mechanical strength, dimensional stability and heat resistance, and can be obtained by a method that is remarkably cost-effective.

[0008] According to one aspect of the present invention, a polyamide composite material is provided, wherein the polyamide composite material comprises 20 -85 wt%of a fiber layered fabric and 80 -15 wt%of a polyamide which encloses the fiber layered fabric, based on the total weight of the polyamide composite material,

[0009] wherein the polyamide is obtained from a two-component reaction system comprising the following substances:

[0010] a) a first component consisting of substances comprising the following:

[0011] at least one monomer a-1) selected from a lactam or a mixture of a lactam and a lactone;

[0012] at least one catalyst a-2) ;

[0013] b) a second component consisting of substances comprising the following:

[0014] at least one monomer b-1) selected from a lactam or a mixture of a lactam and a lactone;

[0015] at least one activator b-2) .

[0016] According to the present invention, in the polyamide composite material, the fiber layered fabric comprises a layered fabric obtained by subjecting multiple strands of continuous long filaments to weaving or thickness stitching or adhesive fixing.

[0017] According to another aspect of the present invention, a method for preparing the polyamide composite material is provided, wherein the method comprises the following steps:

[0018] step 1) : preparing materials according to the following components:

[0019] a) a first component consisting of substances comprising the following:

[0020] at least one monomer a-1) selected from a lactam or a mixture of a lactam and a lactone;

[0021] at least one catalyst a-2) ;

[0022] b) a second component consisting of substances comprising the following:

[0023] at least one monomer b-1) selected from a lactam or a mixture of a lactam and a lactone;

[0024] at least one activator b-2) ;

[0025] wherein the mass ratio of the first component to the second component is 1: 10 -10: 1;

[0026] step 2) : mixing the first component and the second component to form a mixture, then injecting the mixture into a mold cavity of a mold in which a fiber layered fabric has been pre-laid, wherein the mold cavity is a fully closed mold cavity; or

[0027] step 2') : mixing the first component and the second component to form a mixture, then spraying or squirting the mixture onto a fiber layered fabric that has been pre-laid in a mold cavity of an unclosed mold, then closing the mold;

[0028] step 3) : performing hot compression molding, then demolding to obtain the polyamide composite material.

[0029] It was unexpectedly found that the composite material obtained according to the present application on the basis of the above polyamide composite material and its corresponding preparation method has notably reduced weight and thickness, has a relatively large projection area, and can be used as a covering product in the structural design of batteries for new energy vehicles (e.g. as a battery top cover) , having good mechanical strength, dimensional stability and heat resistance, and meeting the safety requirements of batteries for new energy vehicles. Furthermore, the preparation process described above has a notably shortened production cycle, good repeatability and a high product yield, facilitating robust and efficient production at scale, and also has low energy consumption, so is suitable for low-carbon, highly cost-effective industrial production.

[0030] In addition, the final material product obtained according to the present invention is a thermoplastic composite material which can be recycled upon reaching the end of its service life, i.e. pulverized and melted and then melt-blended with other thermoplastic composite materials of the same type (e.g. containing reinforcing material such as short fibers or long fibers in a thermoplastic resin matrix) , extruded and granulated to obtain thermoplastic modified particles, which then undergo an injection molding process, extrusion molding process or hot compression molding process, etc. to produce a new component, thus achieving the recycling of waste composite material, which helps to reduce carbon emissions and meets the demands of environmentally friendly, sustainable development.

[0031] According to another aspect of the present invention, provided is the use of the polyamide composite material obtained by the process described above for preparing a motor vehicle member, an electronic product member or an electrical device member.

[0032] Further, the polyamide composite material is used to prepare a casing of a traction battery pack for a new energy vehicle.

[0033] Further, the polyamide composite material is used to prepare a top cover of a traction battery for a new energy vehicle.Brief Description of the Drawings

[0034] Fig. 1 is a structural schematic drawing of a molding experimental device based on an RTM process according to the present invention.

[0035] Fig. 2 is a structural schematic drawing of a molding experimental device based on a WCM process according to the present invention.Detailed Description of Embodiments

[0036] The Examples below will help those skilled in the art to further understand the present invention, without limiting it in any way. It should be pointed out that various modifications and improvements could be made to specific embodiments of the present invention by those skilled in the art without departing from the concept of the present invention, all such modifications and improvements being within the scope of protection of the claims of the present invention.

[0037] All the scientific and technical terms used herein have the meanings commonly understood by those skilled in the art, unless otherwise defined. As used herein, the following terms have the meanings given to them below, unless otherwise stated.

[0038] As used herein, the expression "comprises" also covers the expression "consists of" .

[0039] Polyamide composite material

[0040] According to one aspect of the present invention, the polyamide composite material provided comprises 20 -85 wt%of a fiber layered fabric and 80 -15 wt%of a polyamide combined with the fiber layered fabric, based on the total weight of the polyamide composite material,

[0041] wherein the polyamide is obtained from a two-component reaction system comprising the following substances:

[0042] a) a first component consisting of substances comprising the following:

[0043] at least one monomer a-1) selected from a lactam or a mixture of a lactam and a lactone;

[0044] at least one catalyst a-2) ;

[0045] b) a second component consisting of substances comprising the following:

[0046] at least one monomer b-1) selected from a lactam or a mixture of a lactam and a lactone;

[0047] at least one activator b-2) .

[0048] In a preferred embodiment, based on the total weight of the polyamide composite material, the polyamide composite material provided comprises 45 -70 wt%of a fiber layered fabric and 55 -30 wt%of a polyamide combined with the fiber layered fabric.

[0049] In a further preferred embodiment, based on the total weight of the polyamide composite material, the polyamide composite material provided comprises 48 -68 wt%of a fiber layered fabric and 52 -32 wt%of a polyamide combined with the fiber layered fabric.

[0050] The term "combined" used here means that the fiber layered fabric may be covered or enclosed by the polyamide, to achieve the combination of the fiber layered fabric with the polyamide to form a complete material.

[0051] In an embodiment, the mass ratio of the first component to the second component is 1: 10 -10: 1, preferably 1: 8 -8: 1, more preferably 1: 4 -4: 1, and most preferably 1: 1.

[0052] In an embodiment, in the polyamide composite material, the fiber layered fabric comprises a layered fabric obtained by subjecting multiple strands of continuous long filaments to weaving or thickness stitching or adhesive fixing. According to the present invention, suitable materials for the continuous long filaments may be selected from at least one of the following: glass, carbon, boron, silicon carbide, metals, metal compounds, ceramic, basalt, polyacrylonitrile, aramid, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polyether ether ketone, polyetherimide, polyamide and polyimide.

[0053] In an embodiment, the polyamide composite material comprises 1 -7 layers, preferably 1 -5 layers of the fiber layered fabric. For example, the polyamide composite material may be 1 layer of fiber layered fabric, or may be 3 layers of fiber layered fabric, or may be 5 layers of fiber layered fabric; the specific choice of the number of layers of fiber layered fabric may be made according to actual needs.

[0054] Regarding the choice of fiber layered fabric, preferably, it may be selected from at least one of the following: plain weave, twill weave, satin weave, and multiaxial warp-knitted glass fiber cloth. To achieve a better result, at least one of the following conditions should be met when selecting the glass fiber cloth:

[0055] ① the fabric weight is 100 -1500 g / m2, preferably 400 -1200 g / m2;

[0056] ② the diameter of the glass fiber is 5 -40 μm, preferably 10 -24 μm;

[0057] ③ the linear density of the glass fiber is 200 -4800 tex, preferaby 600 -2400 tex;

[0058] ④ the surface of the glass fiber has been treated with a wetting agent, the wetting agent comprising a film-forming agent and a coupling agent, the mass ratio of the film-forming agent to the coupling agent being 5: 1 -100: 1, preferably 10: 1 -20: 1.

[0059] Furthermore, in the process of treating the surface of the glass fiber with the wetting agent, the film-forming agent used may be selected from at least one of polyvinyl acetate, polyester, epoxy resin, polyacrylate and polyurethane; and the coupling agent used may be selected from at least one of an organic chromium complex coupling agent, a silane coupling agent, a titanate coupling agent and an aluminate coupling agent.

[0060] Specifically, the coupling agent in the wetting agent may be selected from at least one of a commercially available methacrylic acid chromium chloride complex, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxysilane) , γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- (2, 3 epoxypropoxy) propyltrimethoxysilane, γ- (methylacryloyloxy) propyltriethoxysilane, γ-sulfhydrylpropyltriethoxysilane, γ-sulfhydrylpropyltrimethoxysilane, γ-diethylenetriaminopropyltriethoxysilane, bis- (β hydroxyethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, and bis- (β hydroxyethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane. Preferably, it may be selected from commercially available γ-aminopropyltriethoxysilane and / or γ- (2, 3 epoxypropoxy) propyltrimethoxysilane.

[0061] According to the present invention, in the polyamide composite material, the polyamide enclosing the fiber layered fabric is formed by anionic in-situ polymerization after mixing the first component comprising the monomer a-1) and the catalyst a-2) and the second component comprising the monomer b-1) and the activator b-2) . The monomer a-1) and the monomer b-1) are selected independently of each other from lactams with rings comprising 6 -16 carbon atoms.

[0062] An especially suitable lactam may be selected from at least one of the following: ε-caprolactam, 2-piperidinone (δ-valerolactam) , 2-pyrrolidone (γ-butyrolactam) , octanolactam, enantholactam, laurolactam, dodecalactam and mixtures thereof. Preferably, the lactam may be selected from ε-caprolactam and / or laurolactam. Especially preferably, only ε-caprolactam or only laurolactam is used as the lactam.

[0063] In the first component, the catalyst a-2) used may be a conventional catalyst typically used for anionic polymerization, and may be selected from at least one of the following: sodium caprolactam, potassium caprolactam, caprolactam magnesium bromide, caprolactam magnesium chloride, magnesium dicaprolactam, sodium hydride, sodium, sodium hydroxide, sodium ethoxide, sodium methoxide, sodium propoxide, sodium butoxide, potassium hydride, potassium, potassium hydroxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium propoxide or potassium butoxide.

[0064] Regarding the relationship between the amounts of the monomer a-1) and the catalyst a-2) used in the first component, the molar ratio of the monomer a-1) to the catalyst a-2) may be chosen as 99.6: 0.4 -89: 11, preferably 99.2: 0.8 -98.2: 1.8.

[0065] In the second component, the activator b-2) used comprises at least one of the following: an aliphatic diisocyanate, an aromatic diisocyanate, a polyisocyanate, an aliphatic diacyl halogen compound or an aromatic diacyl halogen compound.

[0066] For example, a suitable activator b-2) may be selected from at least one of the following:

[0067] butylidene diisocynate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocynate, decamethylene diisocynate, undecamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl 4-isocyanate) and isophorone diisocyanate; or

[0068] toluene diisocyanate or methylene bis (phenyl-4-isocyanate) ; or

[0069] ethyl allophanate or isocyanate derived from hexamethylene diisocyanate; or

[0070] butylidene diacyl chloride, butylidene diacyl bromide, hexamethylene diacyl chloride, hexamethylene diacyl bromide, octamethylene diacyl chloride, octamethylene diacyl bromide, decamethylene diacyl chloride, decamethylene diacyl bromide, dodecamethylene diacyl chloride, dodecamethylene diacyl bromide, 4, 4'-methylene bis (cyclohexanoyl chloride) , 4, 4'-methylene bis (cyclohexanoyl bromide) , isophorone diacyl chloride and isophorone diacyl bromide; or

[0071] tolylmethylene diacyl chloride, tolylmethylene diacyl bromide, 4, 4'-methylene bis (phenyl) acyl chloride and 4, 4'-methylene bis (phenyl) acyl bromide.

[0072] Regarding the relationship between the amounts of the monomer b-1) and the activator b-2) used in the second component, the molar ratio of the monomer b-1) to the activator b-2) may be chosen as 99.7: 0.3 -97.5: 2.5, preferably 99.5: 0.5 -99: 1.

[0073] Preparation of polyamide composite material

[0074] According to another aspect of the present invention, a method for preparing the polyamide composite material is provided, mainly comprising mixing the first component comprising the monomer a-1) and the catalyst a-2) and the second component comprising the monomer b-1) and the activator b-2) , then performing anionic in-situ polymerization in conjunction with a resin transfer molding process (abbreviated as RTM) or a wet compression molding process (abbreviated as WCM) , thus combining continuous reinforcing fibers with thermoplastic resin to obtain the composite material.

[0075] Specifically, according to the present invention, the polyamide composite material may be prepared by the following steps in conjunction with a resin transfer molding process (abbreviated as RTM) :

[0076] step 1) : preparing materials according to the following components:

[0077] a) a first component consisting of substances comprising the following:

[0078] at least one monomer a-1) selected from a lactam or a mixture of a lactam and a lactone;

[0079] at least one catalyst a-2) ;

[0080] b) a second component consisting of substances comprising the following:

[0081] at least one monomer b-1) selected from a lactam or a mixture of a lactam and a lactone;

[0082] at least one activator b-2) ;

[0083] wherein the weight ratio of the first component to the second component is 1: 10 -10: 1;

[0084] step 2) : mixing the first component and the second component to form a mixture, then injecting the mixture into a mold cavity of a mold in which a fiber layered fabric has been pre-laid, wherein the mold cavity is a fully closed mold cavity;

[0085] step 3) : performing hot compression molding, then demolding to obtain the polyamide composite material.

[0086] According to the preparation method described above, regarding the relationship between the amounts of the monomer a-1) and the catalyst a-2) used in the first component, the molar ratio of the monomer a-1) to the catalyst a-2) may be chosen as 99.6: 0.4 -89: 11, preferably 99.2: 0.8 -98.2: 1.8.

[0087] Regarding the relationship between the amounts of the monomer b-1) and the activator b-2) used in the second component, the molar ratio of the monomer b-1) to the activator b-2) may be chosen as 99.7: 0.3 -97.5: 2.5, preferably 99.5: 0.5 -99: 1.

[0088] In an embodiment, the weight ratio of the first component to the second component is 1: 8 -8: 1, more preferably 1: 4 -4: 1, and most preferably 1: 1.

[0089] In a preferred embodiment, the first component and the second component undergo water removal treatment before being mixed, so as to control the water content of the first component and the second component at 0.001 -0.05 wt%, preferably 0.002 -0.02 wt%.

[0090] In an embodiment, before injecting the mixture into the mold cavity of the mold, the mold cavity of the mold in which the fiber layered fabric has been pre-laid is vacuumized, to remove air and / or water vapor from the mold cavity to the greatest extent possible. Furthermore, the conditions of the vacuumizing are: controlling the degree of vacuum at -0.07 to -0.1 MPa, preferably -0.09 to -0.1 MPa.

[0091] In an embodiment, the mixture may be injected into the mold cavity of the mold at an injection pressure of 0.01 -3.5 MPa, preferably 0.02 -1.5 MPa.

[0092] In an embodiment, the mixture may be injected into the mold cavity of the mold at a temperature of 80 -130℃, preferably 100 -110℃.

[0093] In an embodiment, the hot compression molding is performed at a temperature of 120 -180℃with a hot compression clamping force of 0 -20 MPa.

[0094] In a preferred embodiment, the hot compression molding is performed at a temperature of 130 -170℃ with a hot compression clamping force of 0 -5 MPa.

[0095] Alternatively, according to the present invention, the polyamide composite material may also be prepared by the following steps in conjunction with a wet compression molding process (abbreviated as WCM) :

[0096] step 1) : preparing materials according to the following components:

[0097] a) a first component consisting of substances comprising the following:

[0098] at least one monomer a-1) selected from a lactam or a mixture of a lactam and a lactone;

[0099] at least one catalyst a-2) ;

[0100] b) a second component consisting of substances comprising the following:

[0101] at least one monomer b-1) selected from a lactam or a mixture of a lactam and a lactone;

[0102] at least one activator b-2) ;

[0103] wherein the weight ratio of the first component to the second component is 1: 10 -10: 1;

[0104] step 2) : mixing the first component and the second component to form a mixture, then spraying or squirting the mixture onto a fiber layered fabric that has been pre-laid in a mold cavity of an unclosed mold, then closing the mold;

[0105] step 3) : performing hot compression molding, then demolding to obtain the polyamide composite material.

[0106] According to the preparation method described above, regarding the relationship between the amounts of the monomer a-1) and the catalyst a-2) used in the first component, the molar ratio of the monomer a-1) to the catalyst a-2) may be chosen as 99.6: 0.4 -89: 11, preferably 99.2: 0.8 -98.2: 1.8.

[0107] Regarding the relationship between the amounts of the monomer b-1) and the activator b-2) used in the second component, the molar ratio of the monomer b-1) to the activator b-2) may be chosen as 99.7: 0.3 -97.5: 2.5, preferably 99.5: 0.5 -99: 1.

[0108] In an embodiment, the weight ratio of the first component to the second component is 1: 8 -8: 1, more preferably 1: 4 -4: 1, and most preferably 1: 1.

[0109] In a preferred embodiment, the first component and the second component undergo water removal treatment before being mixed, so as to control the water content of the first component and the second component at 0.001 -0.05 wt%, preferably 0.002 -0.02 wt%.

[0110] In an embodiment, the mixture may be sprayed or squirted at a jet pressure of 0.01 -3.5 Mpa, preferably 0.02 -1.5 MPa onto the fiber layered fabric that has been pre-laid in the mold cavity of the unclosed mold.

[0111] In an embodiment, the mixture may be sprayed or squirted at a temperature of 80 -130℃, preferably 100 -110℃ onto the fiber layered fabric that has been pre-laid in the mold cavity of the unclosed mold.

[0112] In an embodiment, the hot compression molding is performed at a temperature of 120 -180℃with a hot compression clamping force of 0 -20 MPa.

[0113] In a preferred embodiment, the hot compression molding is performed at a temperature of 130 -170℃ with a hot compression clamping force of 0 -5 MPa.

[0114] Use of the polyamide composite material

[0115] According to an aspect of the present invention, the polyamide composite material obtained may be used, for example, to prepare motor vehicle members, electronic product members, and electrical device members, etc.

[0116] For example, the polyamide composite material may be used to prepare a casing of a traction battery pack for a new energy vehicle. Furthermore, the polyamide composite material may be used to prepare a top cover of a traction battery for a new energy vehicle. The structural dimensions of the battery top cover made on the basis of the polyamide composite material of the present invention may be designed as follows, according to actual structural demands of the traction battery of the new energy vehicle: length 300 -3500 mm, width 300 -1000 mm, thickness 0.5 -3 mm.

[0117] Covering product

[0118] According to another aspect of the present invention, a covering product is provided, comprising the polyamide composite material described above or a polyamide composite material obtained by the method described above.

[0119] In an embodiment, the thickness of the covering product may be 0.5 -5 mm, preferably 1 -3 mm.

[0120] In an embodiment, the covering product further comprises at least one metal sheet located on at least one side of the polyamide composite material. For example, the covering product further comprises two metal sheets respectively located on two sides of the polyamide composite material. Specifically, the covering product comprises a polyamide composite material sheet as a central layer, and metal sheets respectively located on upper and lower sides of the central layer, so as to form a sandwich structure.

[0121] In an embodiment, the metal sheet is selected from at least one of an aluminum alloy sheet, an iron sheet, a steel sheet, or an aluminum sheet. The thickness of the metal sheet may be chosen as 0.08 -1.2 mm according to actual structural needs, and may preferably be 0.1 -1.0 mm, more preferably 0.15 -0.5 mm, and most preferably 0.2 -0.4 mm.

[0122] In contrast to existing epoxy resin RTM processes and polyurethane RTM processes, the present invention combines a fiber layered fabric with a thermoplastic resin by anionic in-situ polymerization of reaction monomer lactams, in conjunction with a resin transfer molding process (abbreviated as RTM) or a wet compression molding process (abbreviated as WCM) , in the presence of a catalyst and an activator, and the product finally obtained is a thermoplastic composite material which can be recycled upon reaching the end of its service life, i.e. pulverized and melted and then melt-blended with other thermoplastic composite materials of the same type (e.g. containing reinforcing material such as short fibers or long fibers in a thermoplastic resin matrix) , extruded and granulated to obtain thermoplastic modified particles, which then undergo an injection molding process, extrusion molding process or hot compression molding process, etc. to produce a new component, thus achieving the recycling of waste composite material, which helps to reduce carbon emissions and meets the demands of environmentally friendly, sustainable development.

[0123] In addition, the fluid mixture formed by heating, melting and mixing the first component and the second component acting as reaction starting materials in the present invention has a relatively low fluid viscosity, which ensures its rapid and full infiltration of the high-density fiber layered fabric with high fiber content during production; the mixture then undergoes anionic in-situ polymerization to produce a polyamide, which is thus combined efficiently with the fiber layered fabric. The entire process has an obviously shortened production time, so is more suited to the preparation of large composite materials with large projection areas at high speed and high yield. Moreover, the composite material obtained has excellent mechanical strength and modulus, which helps to reduce the thickness of the parts obtained, and improve the modal performance of these parts. Furthermore, the layered fabric used, which is woven from continuous long fibers, can significantly improve the final material's heat resistance while improving its mechanical properties, ensuring that disintegration will not occur in a fire, thus greatly improving safety in use.

[0124] The present invention is described in detail below in conjunction with specific Examples.

[0125] The starting materials used in the following specific Examples are shown in Table 1 below.

[0126] Table 1: Information on starting materials

[0127] Based on Table 1 above, the constituents (and their contents by molar percentage) of the first component and the second component are given below, as shown in Table 2 below.

[0128] Table 2

[0129] For preprocessing of the first component and the second component, according to Table 2, the first component and the second component in the corresponding Example are separately put into two stirring kettles, the two stirring kettles are separately vacuumized (e.g. controlling the degree of vacuum at -0.99 to -0.1 MPa) , the two stirring kettles are stirred while being heated to 100 -130℃ (e.g. 120℃) to fully melt the first component and the second component, then stirred at constant temperature for 10 -20 min, enabling moisture in the starting materials to be separated from the first component and the second component in a timely manner, then the two stirring kettles are separately cooled to 90 -110℃ (e.g. 100℃) , purged with nitrogen, and set aside ready for use.

[0130] Through the above preprocessing steps, the water contents of the first component and the second component in the corresponding Example in Table 2 can be controlled to be, for example, 0.001 -0.05 wt%, e.g. 0.002 -0.02 wt%, e.g. 0.001 wt%, 0.002 wt%, 0.005 wt%, 0.007 wt%, 0.01 wt%, 0.013 wt%, 0.02 wt%, 0.028 wt%, 0.03 wt%or 0.05wt%, to minimize the effect of moisture on subsequent polymerization and material shaping in the mold cavity.

[0131] Examples A1 -A6 below use as reaction starting materials the preprocesssed first component and second component obtained in Examples 1 -6 above to prepare a polyamide composite material by the following steps in conjunction with a resin transfer molding process (abbreviated as RTM) :

[0132] Glass fiber cloth (EWR600T3N-127 purchased from Jushi Group) is precut to obtain a shape suitable for the mold cavity dimensions of a mold, then one layer of precut glass fiber cloth or multiple stacked layers of precut glass fiber cloth are laid in a mold cavity of a mold of an RTM experimental device, as shown in Fig. 1 for example, the mold is closed to form a fully closed mold cavity, which is then vacuumized, controlling the degree of vacuum at -0.07 to -0.1 MPa, to remove as much air and / or water vapor from the mold cavity as possible;

[0133] at the same time, the preprocessed first component and second component are mixed to form a fluid mixture, which is injected into the mold cavity of the mold at a suitable injection temperature and injection pressure, controlling the injection time at 5 -10 s, so that the fluid mixture fully impregnates the glass fiber cloth that was prelaid in the mold cavity of the mold, then hot compression molding is performed at a suitable hot compression temperature with a suitable hot compression clamping force, and when the hot compression molding is complete, demolding is performed to obtain the polyamide composite material.

[0134] Table 3 below provides the corresponding process conditions for preparing the polyamide composite material in Examples A1 -A6 above.

[0135] Table 3

[0136] Examples B1 -B6 below use as reaction starting materials the preprocesssed first component and second component obtained in Examples 1 -6 above to prepare a polyamide composite material by the following steps in conjunction with a wet compression molding process (abbreviated as WCM) :

[0137] Glass fiber cloth (EWR600T3N-127 purchased from Jushi Group) is precut to obtain a shape suitable for the mold cavity dimensions of a mold, then one layer of precut glass fiber cloth or multiple stacked layers of precut glass fiber cloth are laid in a mold cavity of a mold of a WCM experimental device, as shown in Fig. 2 for example;

[0138] at the same time, the preprocessed first component and second component are mixed to form a fluid mixture, which is sprayed or squirted at a suitable jet temperature and jet pressure onto the glass fiber cloth that was prelaid in the mold cavity of the mold (the spraying or squirting time may be controlled according to actual circumstances, for example controlled at 5 -30 s, preferably 5 -10 s, e.g. 10 s) , so that the fluid mixture fully impregnates the glass fiber cloth, then the mold is closed, and hot compression molding is performed at a suitable hot compression temperature with a suitable hot compression clamping force, and when the hot compression molding is complete, demolding is performed to obtain the polyamide composite material.

[0139] Table 4 below provides the corresponding process conditions for preparing the polyamide composite material in Examples B1 -B6 above.

[0140] Table 4

[0141] Relevant performance tests:

[0142] The polyamide composite materials obtained in Examples A1 -A6 and Examples B1 -B6 above were subjected to the following relevant performance tests. Tests of tensile strength, tensile modulus and tensile elongation at break were performed in accordance with GB / T 1447-2005; tests of bending strength and bending modulus were performed in accordance with GB / T 1449-2005, and a test of notched impact strength was performed in accordance with GB / T 1451-2005.

[0143] Weight average molecular weight was tested by a conventional gel permeation chromatography (GPC) method, with hexafluoroisopropanol as a solvent.

[0144] The method for testing monomer conversion rate was as follows: a sample was put in a Soxhlet extractor, and extraction was performed for 24 h at 80℃ with water as a solvent, then the change in mass of the sample during processing was analyzed to calculate the monomer conversion rate.

[0145] A test of insulative resistance was performed in accordance with GB / T 1408.1-2016.

[0146] For specific test results, see Tables 5-1 and 5-2 below.

[0147] Table 5-1

[0148] Table 5-2

[0149] The composite materials obtained in Example A1 and Example B1 above were compared with a composite material of similar density obtained by an SMC (Sheet Molding Compound) process (i.e. Comparative Example 1, a polyurethane composite material obtained by an SMC process, product name HY3102SMC, purchased from HUAYUAN ADV. MATERIALS) and a polyurethane composite material obtained from polyurethane and glass fiber cloth by an RTM process (i.e. Comparative Example 2, using glass fiber cloth purchased from Changzhou Putai Glass Fiber Products Co., Ltd., product name TP-550LT-1450, fabric weight approximately 574.5 g / m2, being a biaxial non-woven, non-crimp fabric, the mass percentage content of glass fiber cloth in the polyurethane composite material of Comparative Example 2 being approximately 69%) . Referring to Table 6 below, it can be seen that the tensile properties, bending properties and impact resistance of the composite material obtained by the method of the present invention were all notably superior to those of the composite material obtained by the SMC process, and similar to those of the polyurethane composite material obtained from polyurethane and glass fiber cloth by the RTM process; furthermore, the composite material obtained by the method of the present invention has the advantages of being thermoformable a second time and being recyclable. For example, a new energy vehicle battery top cover made from the composite material of the present invention, after reaching the end of its service life, can be easily recovered together with other thermoplastic materials (such as polyamide) used in the components of the vehicle body, and then recycled.

[0150] Table 6

[0151] In addition, covering products of Examples A7 -A12 respectively comprising the polyamide composite materials of Examples A1 -A6 are prepared, and covering products of Examples B7 -B12 respectively comprising the polyamide composite materials of Examples B1 -B6 are prepared. The covering product comprises a polyamide composite material as a central layer, and metal sheets respectively located on upper and lower sides of the central layer, so as to form a sandwich structure. The metal sheets used are aluminum alloy sheets of thickness 0.2 mm.

[0152] Battery packs A1 -A6 respectively comprising the covering products of Examples A7 -A12 are prepared, and battery packs B1 -B6 respectively comprising the covering products of Examples B7 -B12 are prepared. The battery packs each comprise a corresponding covering product and a bottom tray, the bottom tray being made of stamped aluminum alloy sheet.

[0153] The fire resistant properties of battery packs A1 -A6 and B1 -B6 are tested by the following test method.

[0154] External burn test: GB 38031-2020

[0155] ν Test method: (8.2.7.1)

[0156] ν Ignite the fuel pan at a distance of ≥ 3m from the target

[0157] ν Preheat the fire for 60 seconds

[0158] ν Move the fuel pan to a position below the battery pack

[0159] ν Expose the battery pack directly to the fire for 70 seconds

[0160] ν Add a lid to the fuel pan, and continue the test for 60 seconds

[0161] ν Remove the fuel pan

[0162] ν Observe the battery pack for 2 hours

[0163] ν Requirements: (5.2.7)

[0164] ν Battery pack should not explode

[0165] ν Nickel metal hydride batteries are not used

[0166] The results of the above test for fire resistant properties are shown in Table 6 below.

[0167] Table 6

[0168] It can be seen from Table 6 that the battery packs containing the covering product according to the present invention as a top cover have good fire resistant properties, can all pass the external burn test, and have a high level of safety, so have good application prospects.

[0169] The structures, materials, components, compositions and methods described herein are intended to serve as representative examples of the invention, and it should be understood that the scope of the invention is not limited by the scope of the examples. Those skilled in the art will recognize that the present invention may be implemented by changing the disclosed structures, materials, compositions and methods, and these changes are considered to be within the scope of the present invention. Therefore, the present invention is intended to cover such modifications and changes that fall within the scope of the appended claims and the equivalents thereof.

Claims

1.A polyamide composite material, wherein the polyamide composite material comprises 20 -85 wt%of a fiber layered fabric and 80 -15 wt%of a polyamide combined with the fiber layered fabric, based on the total weight of the polyamide composite material,wherein the polyamide is obtained from a two-component reaction system comprising the following substances:a) a first component consisting of substances comprising the following:at least one monomer a-1) selected from a lactam or a mixture of a lactam and a lactone;at least one catalyst a-2) ;b) a second component consisting of substances comprising the following:at least one monomer b-1) selected from a lactam or a mixture of a lactam and a lactone;at least one activator b-2) .2.The polyamide composite material as claimed in claim 1, wherein the mass ratio of the first component to the second component is 1: 10 -10: 1, preferably 1: 8 -8: 1, more preferably 1: 4 -4: 1, most preferably 1: 1.3.The polyamide composite material as claimed in claim 1, wherein the fiber layered fabric comprises a layered fabric obtained by subjecting multiple strands of continuous long filaments to weaving or thickness stitching or adhesive fixing; anda material of the continuous long filaments is selected from at least one of the following: glass, carbon, boron, silicon carbide, metals, metal compounds, ceramic, basalt, polyacrylonitrile, aramid, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polyether ether ketone, polyetherimide, polyamide and polyimide.4.The polyamide composite material as claimed in claim 2, wherein the polyamide composite material comprises 1 -7 layers, preferably 1 -5 layers of the fiber layered fabric.5.The polyamide composite material as claimed in claim 2, wherein the fiber layered fabric comprises at least one of plain weave, twill weave, satin weave, and multiaxial warp-knitted glass fiber cloth.6.The polyamide composite material as claimed in claim 5, wherein the glass fiber cloth satisfies at least one of the following conditions:① the fabric weight is 100 -1500 g / m2, preferably 400 -1200 g / m2;② the diameter of the glass fiber is 5 -40 μm, preferably 10 -24 μm;③ the linear density of the glass fiber is 200 -4800 tex, preferaby 600 -2400 tex;④ the surface of the glass fiber has been treated with a wetting agent, the wetting agent comprising a film-forming agent and a coupling agent, the mass ratio of the film-forming agent to the coupling agent being 5: 1 -100: 1, whereinthe film-forming agent is selected from at least one of the following: polyvinyl acetate, polyester, epoxy resin, polyacrylate and polyurethane;the coupling agent is selected from at least one of the following: an organic chromium complex coupling agent, a silane coupling agent, a titanate coupling agent and an aluminate coupling agent.7.The polyamide composite material as claimed in claim 6, wherein the coupling agent is selected from at least one of the following: methacrylic acid chromium chloride complex, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxysilane) , γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- (2, 3 epoxypropoxy) propyltrimethoxysilane, γ- (methylacryloyloxy) propyltriethoxysilane, γ-sulfhydrylpropyltriethoxysilane, γ-sulfhydrylpropyltrimethoxysilane, γ-diethylenetriaminopropyltriethoxysilane, bis- (β hydroxyethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane and bis- (β hydroxyethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, preferably γ-aminopropyltriethoxysilane and γ- (2, 3 epoxypropoxy) propyltrimethoxysilane.8.The polyamide composite material as claimed in claim 1, wherein the monomer a-1) and the monomer b-1) are selected independently of each other from lactams with rings comprising 6 -16 carbon atoms.9.The polyamide composite material as claimed in claim 8, wherein the monomer a-1) and the monomer b-1) are selected independently of each other from at least one of the following: caprolactam, piperidinone, pyrrolidone, laurolactam or caprolactone.10.The polyamide composite material as claimed in claim 1, wherein the catalyst a-2) comprises a Lewis base selected from at least one of the following: sodium caprolactam, potassium caprolactam, caprolactam magnesium bromide, caprolactam magnesium chloride, magnesium dicaprolactam, sodium hydride, sodium, sodium hydroxide, sodium ethoxide, sodium methoxide, sodium propoxide, sodium butoxide, potassium hydride, potassium, potassium hydroxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium propoxide or potassium butoxide.11.The polyamide composite material as claimed in claim 1, wherein the activator b-2) comprises at least one of the following: an aliphatic diisocyanate, an aromatic diisocyanate, a polyisocyanate, an aliphatic diacyl halogen compound or an aromatic diacyl halogen compound.12.The polyamide composite material as claimed in claim 1, wherein the molar ratio of the monomer a-1) to the catalyst a-2) in the first component is 99.6: 0.4 -89: 11, preferably 99.2: 0.8 -98.2: 1.8.13.The polyamide composite material as claimed in claim 1, wherein the molar ratio of the monomer b-1) to the activator b-2) in the second component is 99.7: 0.3 -97.5: 2.5, preferably 99.5: 0.5 -99: 1.14.The polyamide composite material as claimed in any one of claims 1 -13, wherein the polyamide composite material is obtained by either of the following two methods:first method: mixing the first component and the second component to form a mixture, then injecting the mixture into a mold cavity of a mold in which a fiber layered fabric has been pre-laid, and then performing hot compression molding, wherein the mold cavity is a fully closed mold cavity; orsecond method: mixing the first component and the second component to form a mixture, then spraying or squirting the mixture onto a fiber layered fabric that has been pre-laid in a mold cavity of an unclosed mold, then closing the mold, and performing hot compression molding.15.The polyamide composite material as claimed in claim 14, wherein in the first method, before injecting the mixture into the mold cavity of the mold, the mold cavity of the mold in which the fiber layered fabric has been pre-laid is vacuumized, controlling the degree of vacuum at -0.07 to -0.1 MPa, preferably -0.09 to -0.1 MPa.16.The polyamide composite material as claimed in claim 14, wherein in the first method, the mixture is injected into the mold cavity of the mold at an injection pressure of 0.01 -3.5 MPa, preferably 0.02 -1.5MPa.17.The polyamide composite material as claimed in claim 14, wherein in the first method, the mixture is injected into the mold cavity of the mold at a temperature of 80 -130℃, preferably 100 -110℃.18.The polyamide composite material as claimed in claim 14, wherein in the second method, the mixture is sprayed or squirted at a jet pressure of 0.01 -3.5 Mpa, preferably 0.02 -1.5 MPa onto the fiber layered fabric that has been pre-laid in the mold cavity of the unclosed mold.19.The polyamide composite material as claimed in claim 14, wherein in the second method, the mixture is sprayed or squirted at a temperature of 80 -130℃, preferably 100 -110℃ onto the fiber layered fabric that has been pre-laid in the mold cavity of the unclosed mold.20.The polyamide composite material as claimed in claim 14, wherein the hot compression molding is performed at a temperature of 120 -180℃, preferably 130 -170℃ with a hot compression clamping force of 0 -20 MPa, preferably 0 -5 MPa.21.The polyamide composite material as claimed in claim 14, wherein the first component and the second component undergo water removal treatment before being mixed, so as to control the water content of the first component and the second component at 0.001 -0.05 wt%, preferably 0.002 -0.02 wt%.22.A method for preparing the polyamide composite material as claimed in claim 1, comprising the following steps:step 1) : preparing materials according to the following components:a) a first component consisting of substances comprising the following:at least one monomer a-1) selected from a lactam or a mixture of a lactam and a lactone;at least one catalyst a-2) ;b) a second component consisting of substances comprising the following:at least one monomer b-1) selected from a lactam or a mixture of a lactam and a lactone;at least one activator b-2) ;wherein the molar ratio of the monomer a-1) to the catalyst a-2) in the first component is 99.6: 0.4 -89: 11, preferably 99.2: 0.8 -98.2: 1.8;the molar ratio of the monomer b-1) to the activator b-2) in the second component is 99.7: 0.3 -97.5: 2.5, preferably 99.5: 0.5 -99: 1;the weight ratio of the first component to the second component is 1: 10 -10: 1, preferably 1: 8 -8: 1, more preferably 1: 4 -4: 1, and most preferably 1: 1;step 2) : mixing the first component and the second component to form a mixture, then injecting the mixture into a mold cavity of a mold in which a fiber layered fabric has been pre-laid, wherein the mold cavity is a fully closed mold cavity; orstep 2') : mixing the first component and the second component to form a mixture, then spraying or squirting the mixture onto a fiber layered fabric that has been pre-laid in a mold cavity of an unclosed mold, then closing the mold;step 3) : performing hot compression molding, then demolding to obtain the polyamide composite material.23.The method as claimed in claim 22, wherein in step 2) or step 2') , the first component and the second component undergo water removal treatment before being mixed, so as to control the water content of the first component and the second component at 0.001 -0.05 wt%, preferably 0.002 -0.02 wt%.24.The method as claimed in claim 22, wherein in step 2) , before injecting the mixture into the mold cavity of the mold, the mold cavity of the mold in which the fiber layered fabric has been pre-laid is vacuumized, controlling the degree of vacuum at -0.07 to -0.1 MPa, preferably -0.09 to -0.1 MPa.25.The method as claimed in claim 22, wherein in step 2) , the mixture is injected at an injection pressure of 0.01 -3.5 MPa, preferably 0.02 -1.5MPa and a temperature of 80 -130℃, preferably 100 -110℃ into the mold cavity of the mold in which the fiber layered fabric has been pre-laid.26.The method as claimed in claim 22, wherein in step 2') , the mixture is sprayed or squirted at a jet pressure of 0.01 -3.5 MPa, preferably 0.02 -1.5 MPa and a temperature of 80 -130℃, preferably 100 -110℃ onto the fiber layered fabric that has been pre-laid in the mold cavity of the unclosed mold.27.The method as claimed in claim 22, wherein in step 3) , the hot compression molding is performed at a temperature of 120 -180℃, preferably 130 -170℃ with a hot compression clamping force of 0 -20 MPa, preferably 0 -5 MPa.28.The use of the polyamide composite material as claimed in any one of claims 1 -21, or a polyamide composite material obtained by the method as claimed in any one of claims 22 -27, for preparing a motor vehicle member, an electronic product member or an electrical device member.29.The use as claimed in claim 28, wherein the polyamide composite material is used to prepare a casing of a traction battery pack for a new energy vehicle.30.A casing of a traction battery pack for a new energy vehicle, prepared using the polyamide composite material as claimed in any one of claims 1 -21 or a polyamide composite material obtained by the method as claimed in any one of claims 22 -27.31.A top cover of a traction battery for a new energy vehicle, prepared using the polyamide composite material as claimed in any one of claims 1 -21 or a polyamide composite material obtained by the method as claimed in any one of claims 22 -27.32.The top cover as claimed in claim 31, wherein the top cover has a length of 300 -3500 mm, a width of 300 -1000 mm, and a thickness of 0.5 -3 mm.33.A covering product, comprising the polyamide composite material as claimed in any one of claims 1 -21 or a polyamide composite material obtained by the method as claimed in any one of claims 22 -27.34.The covering product as claimed in claim 33, further comprising at least one metal sheet located on at least one side of the polyamide composite material.35.The covering product as claimed in claim 34, comprising two metal sheets located on each side of the polyamide composite material.36.The covering product as claimed in claim 34 or 35, wherein the metal sheet is selected from at least one of an aluminum alloy sheet, an iron sheet, a steel sheet or an aluminum sheet.37.The covering product as claimed in claim 34 or 35, wherein the metal sheet has a thickness of 0.08 -1.2 mm.

Images