Method of metal plating a substrate by means of an intermediate functional organic layer and a product thus produced

Abstract

A method of preparing a substrate (1), which method comprises the following steps: (a)providing a substrate (1) with a cleaned surface (2), (b) pre-treating the cleaned surface (2) of the substrate (1) with aryl diazonium compounds dissolved in a liquid solution, (c)activating the pre-treated surface of the substrate, and (d) metallizing the activated surface of the substrate by exposing the surface of the substrate to a metal salt to provide a metal plating (3) on the substrate.The pre-treating of the cleaned surface of the substrate is performed by exposing the cleaned surface to a liquid in which the aryl diazonium compounds are dissolved. Furthermore, providing a corresponding product comprising a substrate (1) as prepared by the method.

Description

METHOD OF METAL PLATING A SUBSTRATE BY MEANS OF AN INTERMEDIATE FUNCTIONAL ORGANIC LAYER AND A PRODUCT THUS PRODUCEDTechnical Field

[0001] The present application relates to a method of preparing a substrate and to a product comprising a substrate prepared by means of the method. Furthermore, the present application also relates to a method of providing a metal plating to a substrate by means of aryl diazonium compounds.Background

[0002] Metallization of non-conductive polymers, ceramics and their composites via electroless deposition is a process with important applications in moulded interconnect devices (MID) and information and communication technologies (ICT) . Electroless plating methods rely on surface catalysed chemical reduction reactions to create an initial thin metallic film without applying a potential. The film can then serve as a contact to subsequently electroplate thicker metal films and features onto a variety of substrates.

[0003] Electroless deposition typically consists of the following main steps: (i) pre-treatment, that cleans and roughens / etches the polymer substrate; (ii) sensitization / activation with metallic nanoparticles / seeds (e.g. Pd / Sn) that catalyze reductions; and (iii) electroless plating in a presence of a chemical reductant (e.g. HCHO) . Conventional metallization pre-treatments, e.g. chromic acid, sanding or plasma oxidation, are essential to activate the surface and ensure adhesion, but are overly aggressive and damaging for microfeatures and 3D structures of relevance to applications in MID or ICT, e.g. cavities. Furthermore, line-of-sight processes such as UV / plasma pre-treatments are not suited to the metallization of components / parts with complex geometries. State of the art pre-treatment technologies such as laser direct structuring (LDS) enable metallization of complex 3D features, however integration of laser sensitizers into thermoplastic polymers can alter physical / mechanical properties that are essential for the integrity and stability of the MID / ICT device, while also limiting the range of polymer substrates that can be thus processed. Furthermore, incorporation of catalysts and precursors over the entirety of the polymer substrate increases overall costs and the LDS process itself can result in surface roughening.

[0004] Therefore, there is a need for novel metallization processes that yield metallic layers on polymers with uniform and conformal coverage, low surface roughness, high adhesion strength and that are applicable to patterning of complex features, e.g. inner surfaces in trenches / cavities, while preserving polymer structural integrity. Importantly, such processes should be applicable to electroless metallization of super-engineering plastics (e.g. LCP, PPS, PEI, PPO) as their properties make them particularly suitable for 3D circuitry and MID applications.Summary

[0005] In view of the above, it is an objective underlying the present application to provide a method of preparing a substrate aimed at achieving metallization of the substrate with high adhesion strength. The substrate may typically consist of polymers.

[0006] According to a first aspect of the invention, the above mentioned and other objectives are achieved by a method of preparing a substrate.

[0007] The method comprises the following steps:

[0008] (a) providing a substrate with a cleaned surface,

[0009] (b) pre-treating the cleaned surface of the substrate with aryl diazonium compounds dissolved in a liquid solution,

[0010] (c) activation of the pre-treated surface of the substrate,

[0011] (d) metallization of the accelerated surface of the substrate by exposing the surface of the substrate to a metal salt to provide a metal plated substrate.

[0012] Specifically, the pre-treating of the cleaned surface of the substrate is performed by exposing the cleaned surface to a liquid in which the aryl diazonium compounds are dissolved.

[0013] The method is based on mild surface modification reactions that take place in solution and result in the rapid immobilization of functional organic molecular layers that promote electroless deposition of the metal and increased adhesion strength of same. Given that the polymer modification takes place at the surface exclusively, the bulk properties and physical integrity of the polymer substrate are preserved; further, being a solution-based processing route, it allows for facile application of the surface adhesive layers at scale. Although the invention has proven effective on many types of non-conductive polymers, ceramics and their composites, supporting data demonstrate the advantages in terms of high metal adhesion strength and low polymer and metal roughness using two types of super-engineering plastics, namely LCP and PPS.

[0014] In an implementation form of the method the aryl diazonium compounds are provided by dissolving 4-aminobenzoic acid (ABA) in methanol, 4-carboxybenzene diazonium (pCBD) tetrafluoroborate salt in water, and / or 4-nitrobenzene diazonium (pNBD) tetrafluoroborate salt in water. This provides a metal plating with good adhesion without the need for other method steps such as UV-lighting.

[0015] In an implementation form of the method the pre-treating involves adding CuSO4 to a concentration of 1 –10 mM, followed by an addition of H3PO2.

[0016] In an implementation form of the method the aryl diazonium compounds comprises 4-aminobenzoic acid (ABA) dissolved in methanol and an acid, preferably HCl, to adjust the pH, and wherein diazotization of said acid to obtain solutions of pCBD is carried out via addition of a NaNO2 solution.

[0017] In an implementation form of the method the NaNO2 solution is added, preferably dropwise, to a final concentration of 20 –100 mM wherein diazotization is performed at a temperature below 20 ℃ for at least 30 minutes, and for less than 2 hours.

[0018] In an implementation form of the method the solution is kept at a temperature below 10 ℃ for at least 30 minutes after addition of the NaNO2 solution and before the addition of CuSO4 and H3PO2

[0019] In an implementation form of the method the aryl diazonium compounds comprises 4-carboxybenzene diazonium (pCBD) tetrafluoroborate salt, and / or 4-nitrobenzene diazonium (pNBD) tetrafluoroborate salt, diluted in water to a final concentration of 1 –50 mM.

[0020] In an implementation form of the method the method comprises a pre-step of cleaning the surface to be plated with mild plasma, mild UV ozone or solvent cleaning.

[0021] In an implementation form of the method the method comprises a pre-step of cleaning the surface to be plated by means of an alumina slurry with most of the particles in the size range of 30 –100 nm. The cleaning may be performed for at least 30 seconds, and for less than 20 minutes.

[0022] In an implementation form of the method the pre-treating is performed by submerging the substrate into an aryl diazonium containing liquid solution.

[0023] In an implementation form of the method the pre-treating is performed by spraying aryl diazonium containing liquid solution onto the surface of the substrate.

[0024] Another objective of embodiments of the invention is to provide a metalized substrate with a relatively low surface roughness.

[0025] In an implementation form of the method this is achieve in that the cleaned substrate has a surface roughness Rq of less than 0.8 μm, preferably less than 0.4 μm and a surface roughness Rz of less than 1.5 μm, preferably less than 0.8 μm.

[0026] Further, in an implementation form of the method the metal plated substrate as produced in steps (a) – (d) of the method has a surface roughness Rq of less than 0.8 μm, preferably less than 0.6 μm, and more preferably less than 0.6 μm and a surface roughness Rz of less than 2 μm, preferably less than 1.5 μm and more preferably less than 1.0 μm.

[0027] The inventive method is advantageous in that enables the provision of metal plated substrates with a relatively low surface roughness without compromising with the adhesion of the metal layer.

[0028] In an implementation form of the method the metallization is performed by submerging the substrate into a metal salt containing solution.

[0029] In an implementation form of the method the metallized substrate is dried in a low-pressure chamber at a pressure of below 10 mbar.

[0030] In an implementation form of the method the substrate is a polymer consisting of a liquid crystal polymer (LCP) , a polyphenylene sulphide (PPS) , a polyphenylene ether (PPE) , one or more thermoplastics from the group consisting of PET, PTFE, HDPE, PP, ABS, PC, PEEK, PBT, and TPU, or one or more thermosets from the group consisting of epoxy plastics, epoxy-based composites, FR4, PU, silicon rubber and silicon.

[0031] In another implementation form of the method the substrate consists of glass.

[0032] In an implementation form of the method, the method is performed on a substrate with a cleaned surface provided as a cavity in which an antenna is metal plated.

[0033] According to a second aspect, the above mentioned and other objectives are achieved with a product comprising a substrate as prepared by the method as described above.

[0034] In an implementation form of the product, the metal plating comprises at least one of copper, chrome, nickel, aluminium, gold, silver, platinum, tin and their electrically conductive alloys.

[0035] In an implementation form of the product, the metal plating forms a circuit and / or an antenna.

[0036] An advantage of the provided product and its use as a circuit and / or an antenna in a product, such as an electronic device is that the low surface roughness that may be provided by the method offers increased properties with respect to their intended uses. Further applications and advantages of embodiments of the invention will be apparent from the following detailed description.Brief Description of the Drawings

[0037] The appended drawings are intended to clarify and explain different embodiments of the disclosure, in which:

[0038] - Fig. 1 shows a method of electroless plating of a substrate according to embodiments of the disclosure,

[0039] - Fig. 2 shows three different aryl diazonium compounds that may be used in embodiments of the disclosure,

[0040] - Fig. 3 shows copper adhesion strength results obtained using 180° peel tests on copper metallized LCP substrates,

[0041] - Fig. 4 shows determinations of the roughness before and after metallization via profilometry.Detailed Description

[0042] The invention is based on the idea of metal plating a polymer by means of an intermediate functional organic layer, typically in the form of aryl diazonium compounds that form a free radical that bond to the polymer, wherein an opposite end of the benzene ring allows the bonding of the desired metal.

[0043] The general chemistry is well known to a person skilled in the art although it may be achieved in different manners.

[0044] The use of thin functional layers is an attractive alternative strategy for overcoming problems in electroless metallization. Functional layers can be used to establish attractive chemical interactions between functional groups and metal seeds or crystallites, that can then modulate catalyst loading and ultimately adhesion strength.

[0045] In the prior art, functional layers offer promising alternative routes for the metallization of polymer substrates with high adhesion strength while avoiding damaging effects of conventional protocols. However, many of the functionalization routes of the prior art are not applicable to polymers, e.g. self-assembled thiol layers are only applicable to metals.

[0046] Further, conventional functionalization often requires high temperature treatments that can soften / damage structural integrity of polymer substrates.

[0047] Photochemical (UV, laser) , corona-and plasma-assisted surface modification methods for the immobilization of functional layers are line-of-sight methods not suitable for the modification of complex geometries.

[0048] UV, laser, corona, plasma activation processes, as others that involve use of highly reactive oxidizers, result in roughening and unwanted structural / chemical changes of polymer substrates.

[0049] In embodiments of the disclosure the process involves pre-treating of substrate, typically a polymer, prior to electroless deposition that can satisfy the criteria that are not achieved in existing methods, such as uniform and conformal coverage that does not result in an increase in roughness relative to the intrinsic roughness of the polymer. Specifically, the roughness Rq remain at or below that of the substrate used after finalised metallisation.

[0050] Specifically, a low surface roughness of the deposited metal (Rq < 1.6 μm) and a high metal film adhesion (> 1 N mm-1) over the majority of the surface (>50%) may be achieved, and it is applicable to geometrically complex parts, e.g. inner surfaces in trenches / cavities or channels despite that it does not necessitate the use high temperatures (<40 ℃) or chemically incompatible solvents that could results in loss of dimensionality due to deformation or solvent swelling.

[0051] The inventive pre-treatment step consists of a surface modification of the polymer substrate with a molecular layer that is covalently linked via reactions with aryldiazonium cations. The molecular layer is shown to improve the adhesion strength of electroless deposited metal films.

[0052] In the inventive pre-treatment 4-carboxyphenyl diazonium cations (pCBD) are utilized as functionalization / coating agents for the formation of oligo / poly-carboxyphenylene layers.

[0053] Description of specific embodiments

[0054] In a specific embodiment of the inventive method, the following steps were performed:

[0055] In a pre-step, coupons were cut to substrates of desired sizes and the substrates were cleaned using 50 nm alumina slurry (Buehler) by polishing in an 8-pattern for 60 s. The substrates were then rinsed with water, sonicated in methanol, and dried in air flow or immediately used in the pre-treatment as described below.

[0056] Other types of cleaning, e.g. by using mild plasma, mild UV ozone or solvent cleaning may be just as efficient.

[0057] In the case of using a slurry with particles, such as alumina particles, the particle size should preferably be above 10 nm, more preferably above 25 or even 40 nm. The particle size should further preferably be below 150 nm, more preferably below 100 or even 75 nm.

[0058] The cleaning should preferably be performed for at least 20 seconds, or even 40 seconds, but preferably no longer than 90 seconds or at least not longer than 120 seconds.

[0059] In Fig. 1, it is illustrated how steps (a) - (d) of an embodiment may be accomplished.

[0060] Firstly, in step (a) , a cleaned substrate is provided, said substrate preferably being cleaned in a manner as described above.

[0061] In step (b) a pre-treatment is performed on a cleaned surface of the provided substrate by functionalization using an aryl diazonium cation containing primer via either variant 1 or 2 as presented below. Typically, the substrate comprises at least one surface comprising a hydrocarbon-based polymer containing C-C (carbon-carbon) and either or both of C-H (carbon-hydrogen) and N-H (nitrogen-hydrogen) bonds, such as for example liquid crystal polymer (LCP) , polyphenylene sulphide (PPS) , polycarbonate (PC) , poly methyl methacrylate (PMMA) , polyethylene (PE) , polyvinyl chloride (PVC) , polystyrene (PS) , polyamide, thermoplastic  polyurethane (TPU) , polyether ether ketone (PEEK) , an epoxy-based polymer, an acrylate-based polymer, 3D-printed resins, polymer-based photoresists, printed circuit board (PCB) substrate materials, a glass reinforced epoxy laminate material such as FR4, or any other suitable polymer. The substrate may be formed by extrusion, hot moulding, injection moulding, sintering by laser or by heat and pressure, LlGA, stereolithography or other form of 3D printing, photolithography, or any other process suitable for the material in question, or by depositing said polymer as a layer on another material such as glass, metal, ceramic, silicon or similar, this polymer layer being the "substrate" .

[0062] The pre-treatment involves spontaneous covalent bonding of the aryl diazonium containing primer compound to said substrate by covalent grafting of aryl cations or radicals arising from dediazoniation, on to the substrate material. In the pretreatment step (b) the aryl diazonium compounds bond to the substrate at position a as indicated in Fig. 2.

[0063] The aryl diazonium cation containing primer compound may contain only one diazo group as illustrated in Fig. 2 but may also contain more diazo groups situated on side chains of a core polymeric chain.

[0064] A subsequent activation step (c) of the substrate surface can then be carried out in one step or two steps catalyst or any commercial bath that use a Sn / Pd system.

[0065] The main goal of this steps it to deposit a Pd catalytic seed layer for the subsequent metallization step. A sensitization step can be performed as a selective process. Namely, if the metallization is to be done on parts of the surface only, those parts can be sensitized and then only those parts will be activated in the activation step, and then be metalized.

[0066] In an exemplary embodiment, where it is desired to metalize the whole surface of the substrate, sensitization and activation may be performed in a single step.

[0067] In another exemplary embodiment, where it is desired to metalize only portion of the substrate surface, such as for example a conductive track on a PCB, the desired area will first be sensitized, e.g. by masking other areas, and then activation will only occur on the sensitized areas that are conductive. Typically, Sensitization involves deposition of SnCl2 on to the surface.

[0068] In an exemplary embodiment, the activation step (c) involves mainly PdCl2 colloidal particles deposited on the surface. The PdCl2 and SnCl2 react together in combination with the surface functional carboxy phenyl groups to form the Pd metal on the surface.

[0069] Specifically, the palladium and subsequently the metal bond to the c position of the aryl diazonium compound as indicated in Fig. 2, said molecules being bonded to the substrate at position a.

[0070] In a specific embodiment the surface is prepared in the pre-treatment such that the whole surface may be plated. The sensitization and activation step may be performed using a SnCl2 / PdCl2 mixture.

[0071] An acceleration step of the catalysed surfaces may be performed in a conventional manner before the concluding metallization step. The Acceleration step is however an optional step, which helps increase the speed and efficiency of the subsequent metallization step. The acceleration step typically involves the addition of compounds that facilitate the reduction reaction in the metallization step, which compounds include but are not limited to ammonium fluoborite, ammonium difluoride, hydrochloric acid, sulfuric acid, or sodium hydroxide etc.

[0072] A metallization step (d) of the surfaces may be achieved by immersion of the substrates in a plating solution, specifically in the form of a Cu bath.

[0073] The Pd seeded substrates may e.g. be immersed in a bath containing copper ions Cu2+, typically from copper salts, which are reduced by formaldehyde in the following reactions: 2HCHO+20H-→3H2 (gas)+2CO2+2e- Cu2++2e-→Cu (metal) .

[0074] The inventive method is characterised in how pre-treatment step (b) is performed, and below two specific embodiments of the pre-treatment step (b) are described.

[0075] The metallic plating is formed on said pre-synthesised polymer by means of electroless plating or electroplating. The metal in question may comprise copper, nickel, Ni-P, Ni-8, silver, palladium or other suitable metal or mixture (alloy) of metals and may be applied in a plating bath containing a solution of an appropriate metal salt, with or without application of electrical current as appropriate.

[0076] Variant 1 of the pre-treatment step (b) - In situ diazotization of 4-aminobenzoic acid (ABA)

[0077] A functionalization for the modification of the substrates involved the following steps:

[0078] 4-aminobenzoic acid (ABA, compound 1 in Table 1) was dissolved in methanol and 0.1 M HCl to a concentration a of 1 - 50 mM.

[0079] Diazotization of ABA to obtain solutions of 4-carboxybenzene diazonium (pCBD) was carried out via slow addition of a NaNO2 solution to a 20 - 100 mM concentration. The solution was then kept at 4 ℃ for 1 h. Immediately after this, diazotization was considered to be complete and the functionalization bath was prepared by adding CuSO4 0.1-1 mL of a 0.25 M stock solution to a final 1-10 mM concentration in the solution, followed by addition of 0.1-1 mL of the stock 50 %w / v H3PO2.

[0080] The substrates were immersed into the functionalization solution as obtained from above, and the functionalized samples were rinsed with water and / or methanol, and then dried prior to storage or an additional pre-treatment step. Preferably, it is first rinsed with water and subsequently with methanol.

[0081] Variant 2 of the pre-treatment step (b) - Functionalization with tetrafluoroborate salts

[0082] A functionalization for the modification of the substrates involved the following steps:

[0083] The tetrafluoroborate salt (Compound 2 or 3 in Table 1) was weighed and dissolved in water to yield a 1-50 mM / l solution of the tetrafluoroborate salt. The solution was used immediately afterwards in the functionalization reactions.

[0084] The functionalization solution was prepared by adding 0.3-1.5 ml of a 0.25 M solution of CuSO4 to the tetrafluoroborate salt solution to a concentration of 0.07 – 0.40 mM. This was followed by the addition of 0.1-1 mL of the 50 %w / v H3PO2. The bath was stirred and used immediately for functionalization.

[0085] The substrates were then immersed into the thus obtained functionalization solution.

[0086] Functionalized samples were rinsed with water and methanol, and then dried prior to storage or an additional pre-treatment step.

[0087] General modifications of the pre-treatment step (a)

[0088] As an alternative to methanol and water, in both variant 1 and 2, the substrates are not rinsed at all or rinsed with alternative solvents such as ethanol, acetone, isopropanol, or mixtures thereof.

[0089] Also, in the pre-treatment step (a) , the main solvent may be acetonitrile, dimethylformamide, or dimethyl sulfoxide instead of water.

[0090] Further, NaOH may be used instead of H3PO2.

[0091] The method including the pre-treatment step (b) may be applied to pre-treatment of moulded interconnect devices to be used for cell phones, laptops, smart appliances, medical devices, automotive parts, antennas, etc., and specifically the pre-treatment step (b) may be applied as a pre-treatment for the formation of electrical connections and for circuit applications, such as antennas, sensors, and electronic products in general.

[0092] A cavity may be provided on the substrate in which the pre-treatment is performed, and specifically the cavity may be a high aspect ratio trench.

[0093] The pre-treated substrate material may be made of a wide range of thermoset materials, including but not exclusive to epoxy plastics, epoxy-based composites, FR4, PU, silicon rubber, silicon.

[0094] Specifically, the pre-treated substrate material may be made of thermoplastics, including but not exclusive to Polyamides, PET, PTFE, HDPE, PP, ABS, PC, PEEK, PBT, TPU.

[0095] The pre-treated substrate material may also be made of glass, glass fibre composite or polymer coated glass.

[0096] The pre-treatment is made for formation of electrical connections made of Copper, Chrome, Nickel, Aluminium, Gold, Silver, Platinum, Tin and their electrically conductive alloys.

[0097] Table 1. Compounds used for functionalization pre-treatments in variant 1 and 2.

[0098] Results from specific embodiments and comparative embodiments

[0099] Metallization with Cu films was carried out using all steps (a) - (d) or some of them on cleaned liquid crystal polymer (LCP) and polyphenylene sulphide (PPS) substrates as indicated in Table 2 below.

[0100] Table 2. Sample descriptions and reference nomenclature.

[0101] Fig. 3 shows copper adhesion strength results obtained using 180° peel tests on copper metallized LCP substrates as disclosed in Table 2. The figure displays distributions of adhesion strength values and box and whisker plots.

[0102] Numerical values are also summarized in Table 3. Results for “LCP sanded” show a median of 1.28 N / mm and a short tail at low adhesion strengths; no peeling of the Cu films was observed on these samples therefore the adhesion values reflect the maximum adhesion strength rating of the test tape on Cu surfaces. Results for mechanically cleaned but non functionalized substrates, “LCP bare” , show poor adhesion with a median adhesion strength of ca. 0.1 N / mm. In fact, these films were seen to readily peel off during testing. All “LCP-#xABA” substrates, i.e. modified with the diazonium salt of ABA, yielded significantly higher adhesion strengths relative to “LCP bare” , with median values that are indistinguishable from those of sanded LCP.

[0103] The distribution of adhesion strength values in Fig. 3 is affected by the number of functionalization cycles and, therefore, by the coverage / morphology of the carboxy phenyl organic layer. This result demonstrates that the adhesion strength is sensitive to the coverage / density of carboxy phenyl groups and that this can be optimised to achieve values that are comparable to those observed with sanded LCP substrates.

[0104] Specifically, Fig. 3 illustrates a summary of Cu adhesion strength values measured on LCP substrates prepared by aggressive sanding (LCP sanded) , mechanical cleaning (LCP bare) , mechanical cleaning followed by #-cycles of 1 h functionalization reactions with diazotized ABA (LCP-#xABA) . Data are shown in the form of both raw distributions and box whisker plots calculated over a minimum of N=3 substrates, 2 × 5 cm2 in area, for each type of surface.

[0105] The choice of organic layer for pre-treatment in step (b) is not obvious as specific chemical interactions need to be established to achieve an enhanced adhesion. Support for the need for specific chemical interactions to achieve high adhesion strength was provided by control experiments on “LCP-pNBD” samples. In “LCP-pNBD” samples the organic layer has a high density of NO2 groups for which no specific binding interactions can be expected with metals involved in the sensitization / activation step (c) .

[0106] Adhesions strength values obtained at “LCP-pNBD” are illustrated in Table 3 and show a median of only 0.4 N / mm thus indicating only a marginal increase relative to “LCP bare” . Adhesion strength values obtained at LCP surfaces modified using the pCBD salt, i.e. the tetrafluoroborate salt of the diazotized ABA also yielded enhancements. “LCP-pCBD” samples in fact yield better results than “LCP-pNBD” despite both being prepared using the same protocol and with chemical analogues differing by their functional group.

[0107] Table 3. Summary of adhesion strength values and statistics for metal films electrolessly deposited on samples described in Table 2.

[0108] Table 4. Atomic %-ratio (at. %) obtained from X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) characterization of LCP surfaces after activation step (c) with Sn2+ and Pd2+ catalysts. Metal loading (M / C) is calculated as the sum of Sn and Pd contributions.

[0109] Finally, further support for the role of specific chemical interactions between metals in the activation step (c) and the functional groups in affecting adhesion, was obtained using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) as is illustrated in Table 4. XPS enabled measurements of the total surface metal loading obtained after the activation step (c) at “LCP bare” , “LCP-1xABA” , “LCP-2xABA” and “LCP-3xABA” . Results show an increase in the total metal loading at the activated polymer surface with the number of cycles of functionalization with carboxyphenyl groups and, therefore, with the density of functional groups present on the aryldiazonium cation (-COOH) .

[0110] Enhanced adhesion was also confirmed via cross-cut tests carried out on “LCP-2xABA” and LCP-pCBD” samples using 3M 250 Flatback tape.

[0111] Results of cross-cut peel tests (ISO 2409) performed on Cu coated LCP substrates using 3M 250 Flatback tape indicate no evidence of peeling with grade-0 rating.

[0112] Improvements in Cu adhesion obtained via pre-treatment (b) are achieved without increasing the roughness of the polymer substrates. This was demonstrated by determinations of the roughness via profilometry, shown in Fig. 4. Neither the mechanical cleaning, nor the functionalization process result in roughness increases of LCP surfaces or high roughness of the deposited Cu film.

[0113] This is in contrast with the recommended sanding pre-treatment applied in “LCP sanded” , in which the enhanced adhesion strength is obtained at the expense of a significant increase in roughness.

[0114] Products include electrical connections and circuit applications, such as antennas, sensors, electronic products, etc.

[0115] In specific embodiments the pre-treatment of step (b) may be applied to an integrated antenna cavity engineered on LCP / PPS / PPO plastics.

[0116] A cleaning step prior to the pre-treatment may be performed using mild Plasma, mild UV ozone, or solvent cleaning.

[0117] The pre-treatment step (b) may be performed 1 –100 repetitions in a treatment cycle, each repetition lasting 1 second to 1 hour.

[0118] In the pre-treatment step (b) the functionalization solution may be applied using dip coating, or optionally by spray coating, spin coating, inkjet printing, screen printing, or other thin film forming methods.

[0119] The pre-treatment compounds can have the same functional groups but longer aliphatic groups, up to 1 -10 C-C bonds in the a or b position as presented in Fig. 2.

[0120] The invention has been described in conjunction with various embodiments herein. However, other variations to the disclosed embodiments can be understood and effected by those skilled in the art in practicing the claimed invention, from a study of the drawings, the disclosure, and the appended claims. In the claims, the word “comprising” does not exclude other elements or steps, and the indefinite article “a” or “an” does not exclude a plurality. The mere fact that certain measures are recited in mutually different dependent claims does not indicate that a combination of these measures cannot be used in an advantageous implementation.

Claims

1.A method of preparing a substrate (1) , the method comprising:(a) providing a substrate (1) with a cleaned surface (2) ,(b) pre-treating the cleaned surface (2) of the substrate (1) with aryl diazonium compound dissolved in a liquid solution,(c) activation of the pre-treated surface of the substrate, and(d) metallization of the activated surface of the substrate by exposing the surface of the substrate to a metal salt to provide a metal plating (3) on the substrate,wherein the pre-treating of the cleaned surface of the substrate is performed by exposing the cleaned surface to a liquid in which the aryl diazonium compounds are dissolved.2.The method according to claim 1, wherein the aryl diazonium compound are provided by dissolving 4-aminobenzoic acid (ABA) in methanol, 4-carboxybenzene diazonium (pCBD) tetrafluoroborate salt in water, and / or 4-nitrobenzene diazonium (pNBD) tetrafluoroborate salt in water.3.The method according to claim 1 or 2, wherein the pre-treating involves adding CuSO4 to a concentration of 1 –10 mM, followed by an addition of H3PO2.4.The method according to claim 3, wherein the aryl diazonium compound comprises 4-aminobenzoic acid (ABA) dissolved in methanol and an acid, preferably HCl to adjust the pH, and wherein diazotization of said acid to obtain solutions of pCBD is carried out via addition of a NaNO2 solution.5.The method according to claim 4, wherein the NaNO2 solution is added, preferably dropwise, to a final concentration of 20 –100 mM wherein diazotization is performed at a temperature below 20 ℃ for at least 30 minutes, and for less than 2 hours.6.The method according to claim 5, wherein the solution is kept at a temperature below 10 ℃ for at least 30 minutes after addition of the NaNO2 solution and before the addition of CuSO4 and H3PO2.7.The method according to claim 3, wherein the aryl diazonium compounds comprises 4-carboxybenzene diazonium (pCBD) tetrafluoroborate salt, and / or 4-nitrobenzene diazonium (pNBD) tetrafluoroborate salt, diluted in water to a final concentration of 1 –50 mM.8.The method according to any one of the preceding claims, wherein the method comprises a pre-step of cleaning the surface to be plated with mild plasma, mild UV ozone or solvent cleaning.9.The method according to any one of the claims 1 –7, wherein the method comprises a pre-step of cleaning the surface to be plated by means of an alumina slurry with most of the particles in the size range of 30 –100 nm.10.The method according to claim 9, wherein the cleaning is performed for at least 30 seconds, and for less than 20 minutes.11.The method according to any one of the preceding claims, wherein the pre-treating is performed by submerging the substrate into an aryl diazonium containing liquid solution.12.The method according to any one of the claims 1 -10, wherein the pre-treating is performed by spraying aryl diazonium containing liquid solution onto the surface of the substrate.13.The method according to any one of the preceding claims, wherein the cleaned substrate has a surface roughness Rq of less than 0.8 μm, preferably less than 0.4 μm and a surface roughness Rz of less than 1.5 μm, preferably less than 0.8 μm.14.The method according to claim 12, wherein the metal plated substrate as produced in steps (a) – (d) of the method has a surface roughness Rq of less than 0.8 μm, preferably less than 0.6 μm, and more preferably less than 0.6 μm and a surface roughness Rz of less than 2 μm, preferably less than 1.5 μm and more preferably less than 1.0 μm.15.The method according to any one of the preceding claims, wherein the metallization is performed by submerging the substrate into a metal salt containing solution.16.The method according to any one of the preceding claims, wherein the metallized substrate is dried in a low-pressure chamber at a pressure of below 10 mbar.17.The method according to any one of the preceding claims, wherein the substrate is a polymer consisting of a liquid crystal polymer (LCP) , a polyphenylene sulphide (PPS) , a polyphenylene ether (PPE) , one or more thermoplastics from the group consisting of PET, PTFE, HDPE, PP, ABS, PC, PEEK, PBT, and TPU, or one or more thermosets from the group consisting of epoxy plastics, epoxy-based composites, FR4, PU, silicon rubber and silicon.18.The method according to any one of the claims 1-16, wherein the substrate consists of glass.19.The method according to claim 17 or 18, wherein the method is performed on a substrate with a cleaned surface provided as a cavity in which an antenna is metal plated.20.A product comprising a substrate (1) as prepared by the method according to any one of the preceding claims.21.A product according to claim 20, wherein the metal plating (3) comprises at least one of copper, chrome, nickel, aluminium, gold, silver, platinum, tin and their electrically conductive alloys.22.A product according to claim 20 or 21, wherein the metal plating (3) forms a circuit and / or an antenna.

Images