Composite gel electrolyte for quasi-solid-state lithium sulfur battery

Abstract

Use of a silica composition in preparation of a composite gel electrolyte of a lithium-sulfur battery, wherein the silica composition comprises or consists of: a surface-modified colloidal silica dispersion, or an evaporated product of the dispersion. A polymer precursor composition for preparation of a composite gel electrolyte of a lithium-sulfur battery, use of the polymer precursor composition in preparation of a composite gel electrolyte of a lithium sulfur battery, a method to prepare composite gel electrolyte of a lithium-sulfur battery, and an electrochemical device are also provided.

Description

Composite Gel Electrolyte for Quasi-Solid-State Lithium Sulfur BatteryTechnical Field

[0001] The present invention relates to gel polymer electrolytes, specifically, an in-situ prepared composite gel electrolyte for a quasi-solid-state lithium-sulfur battery.Background

[0002] With the widespread of energy storage devices such as smartphones and electric vehicles, the low energy density of traditional Li-ion batteries made people worry about running out of electricity and there is an urgent demand for developing high-energy-density lithium batteries. High voltage cathodes such as LiNixCoyMn1-x-yO2 are intensively investigated due to the higher voltage. However, the higher voltage requires higher anti-oxidation capability of the organic liquid electrolyte, which would restrict the species of the electrolytes. Meanwhile, high specific capacity cathode offered an alternative opportunity to achieve high-energy-density of lithium batteries, such as Li-O2 and Li-Swhich are recognized as the next generation Li-ion batteries. However, the promising sulfur cathode is concerned about the safety issue due to the combustible nature of sulfur. Therefore, the ionic liquid was utilized to dissolve the lithium salt as a liquid electrolyte owing to the merit of flame retardancy and nonvolatility. But the high viscosity of the ionic liquid electrolyte impedes the conduction of the lithium-ion compared to commercial liquid electrolyte.

[0003] Moreover, the specific capacity fading of sulfur cathode is mainly caused by the runaway of polysulfide dissolved in liquid electrolyte. In order to prevent the polysulfide shuttle effect, all-solid-state polymer electrolyte is designed to prevent the dissolution of polysulfuide and stabilize the metallic lithium anode with the inert polymer skeleton such as PEG, PAN, and PVDF-HFP. However, the all-solid-state polymer electrolyte makes it much harder to conduct the lithium-ion due to the slow Li+ conduction mechanism of the polymer matrix. Hence, it is difficult for polymer electrolytes to achieve both high ionic conductivity and stable cycling performance in lithium sulfur batteries without polysulfide shuttle effect.

[0004] CN114976234 A discloses a polyion liquid electrolyte for a lithium-sulfur battery. The polyion liquid electrolyte is prepared by heating a polyion liquid precursor solution and carrying out in-situ polymerization; the polyion liquid precursor solution comprises pyrrolidine ionic liquid, a thermal initiator, a polyion liquid precursor monomer and lithium salt. The polyion liquid electrolyte has good chemical stability and can effectively impede the shuttle effect of polysulfides. When the polyion liquid electrolyte is a quasi-solid-state electrolyte, the electrochemical performance is poor; when the electrochemical performance of the polyion liquid electrolyte is good, it is a viscous electrolyte which is not a quasi-solid-state electrolyte. In other words, CN114976234 A cannot achieve a quasi-solid-state electrolyte for lithium-sulfur battery with good electrochemical performance.

[0005] WO2022246657A1 discloses use of a surface-modified colloidal silica dispersion in preparation of a solid polymer electrolyte, such as polyvinylethylene carbonate (PVEC) -based electrolyte, especially to improve the performance of the solid polymer electrolyte such as ionic conductivity and / or the performance of a lithium ion battery comprising the solid polymer electrolyte such as cycle performance. WO2022246657A1 does not disclose a solid polymer electrolyte for lithium-sulfur battery. WO2022246657A1 discloses all solid state electrolytes based on PVEC. Such all solid state electrolyte has a too low ionic conductivity and it cannot be used in lithium-sulfur battery.

[0006] There is a need to provide a new quasi-solid-state electrolyte with high electrochemical performance that is useful to prepare a quasi-solid-state lithium-sulfur battery.Summary of the Invention

[0007] To solve at least part of the problems of the prior art, the invention aims to provide a new quasi-solid-state electrolyte with high electrochemical performance useful for quasi-solid-state lithium-sulfur batteries.

[0008] The inventors surprisingly found that by adding the surface-modified colloidal silica composition of the invention, the performance such as ionic conductivity of the obtained composite gel electrolytes of lithium sulfur batteries can be enhanced drastically compared with the gel electrolyte without the colloidal silica composition, and the performance such as the C-rate performance and cycling performance of the lithium sulfur batteries can be well improved compared with the lithium sulfur batteries comprising the gel electrolyte without the colloidal silica composition.

[0009] The invention provides use of a silica composition in preparation of a composite gel electrolyte of a lithium-sulfur battery, especially to improve the performance of the composite gel electrolyte such as ionic conductivity and / or the performance of a lithium-sulfur battery comprising the composite gel electrolyte such as cycling performance, wherein the silica composition comprises or consists of:

[0010] a surface-modified colloidal silica dispersion, or an evaporated product of the dispersion.

[0011] The invention also provides a polymer precursor composition for fabricating a composite gel electrolyte of a lithium-sulfur battery, wherein the polymer precursor composition comprises:

[0012] A) a silica composition, wherein the silica composition comprises or consists of:

[0013] a surface-modified colloidal silica dispersion, or an evaporated product of the dispersion;

[0014] B) a monomer of polyionic liquid; and

[0015] C) an ionic liquid; and optionally

[0016] D) a lithium salt; and optionally

[0017] E) a free radical initiator for polymerization; and optionally;

[0018] F) an organic solvent.

[0019] In some preferred embodiments, in the polymer precursor composition and in the composite gel electrolyte, the silica particles are not covalently linked to any one of a nitrogen cation moiety, a phosphorus cation moiety, and a sulfur cation moiety.

[0020] In some preferred embodiments, in the polymer precursor composition and in the composite gel electrolyte, the silica particles are not covalently linked to any ionic liquid or polyionic liquid.

[0021] In some embodiments, the surface-modified colloidal silica dispersion comprises a polymerizable solvent, which is preferably is selected from polymerizable acrylates or methacrylates, more preferably selected from difunctional acrylate monomers, trifunctional polyether acrylate monomers and tetrafunctional polyether acrylate monomers. In some embodiments, the polymerizable solvent is self-crosslinked and forms a crosslinked network structure. The number of functionality of the polymerizable solvent monomer is important for good cycling performance of lithium sulfur batteries.

[0022] The polymer electrolyte precursor composition of the invention comprising components A) , B) , C) , D) , and E) , and optionally F) can be directly used to prepare a composite gel electrolyte. The polymer electrolyte precursor composition of the invention comprising components A) , B) and C) but without components D) and / or E) may be used to prepare a composite gel electrolyte after further addition of components D) and / or E) , and optionally F) .

[0023] In some embodiments, the amount of component A) (silica composition) above is from 0.1 wt. %to 20 wt. %, preferably from 12.5 wt. %to 20 wt. %, based on the total weight of components A) , B) and C) of the polymer precursor composition.

[0024] In some embodiments, the amount of component B) (monomer of polyionic liquid) above is from 0.1 wt. %to 20 wt. %, preferably from 5 wt. %to 20 wt. %, based on the total weight of components A) , B) and C) of the polymer precursor composition.

[0025] The weight ratio (component A + component B) : component C is from 1: 9 to 3: 7, for example, 1: 8 to 1: 2.5, preferably 1: 7 to 1: 3, for example, 1: 3 to 1: 5, most preferably around 1: 3 to 1: 5, for example, 1: 3.5 to 1: 4.5, 1: 3.7 to 1: 4.3, 1: 3.8 to 1: 4.2, especially around 1: 4.

[0026] The invention provides the use of the polymer precursor composition of the invention in the preparation of a composite gel electrolyte of a lithium sulfur battery, especially to improve the performance of the composite gel electrolyte such as ionic conductivity and / or the performance of a lithium-sulfur battery comprising the composite gel electrolyte such as cycling performance.

[0027] The invention also provides a method to improve the performance of the composite gel electrolyte of a lithium-sulfur battery such as ionic conductivity and / or the performance of a lithium-sulfur battery comprising the composite gel electrolyte such as cycling performance, comprising applying the use of the silica composition of the invention in preparation of a composite gel electrolyte of a lithium-sulfur battery, or using the polymer precursor composition of the invention comprising components A) , B) , C) , D) , and E) and optionally F) in preparation of a composite gel electrolyte of a lithium-sulfur battery.

[0028] The invention also provides a method to prepare a composite gel electrolyte of a lithium sulfur battery, comprising applying the use of the silica composition of the invention in preparation of a composite gel electrolyte of a lithium-sulfur battery, or using the polymer precursor composition of the invention comprising components A) , B) , C) , D) , and E) and optionally F) in preparation of a composite gel electrolyte of a lithium-sulfur battery.

[0029] The composite gel electrolyte of the invention is in-situ prepared.

[0030] In some embodiments, the method comprises the following step:

[0031] mixing the silica composition of the invention with the monomer of polyionic liquid and ionic liquid.

[0032] The present invention further provides a method to in-situ prepare a composite gel electrolyte, comprising the steps as follows,

[0033] 1) dropping the polymer precursor composition of the invention comprising components A) , B) , C) , D) , and E) and optionally F) on a separator, such as a glass fiber membrane, followed by assembling cell; and

[0034] 2) in-situ polymerizing the polymer precursor composition by heating or radiation.

[0035] Such a method can enhance the ionic conductivity, lithium-ion transfer number, the rate performance of the composite gel electrolyte, and reduce the interfacial resistance between electrode and electrolyte.

[0036] When the silica composition comprises a polymerizable solvent:

[0037] the polymerization reaction may also happen between the polymerizable solvent of the silica composition and component B) (the monomer of polyionic liquid) .

[0038] The invention further provides a composite gel electrolyte for a lithium sulfur battery, wherein the composite gel electrolyte is prepared by the method to in-situ prepare a composite gel electrolyte of the invention, or is prepared by the method to prepare a composite gel electrolyte of a lithium sulfur battery of the invention.

[0039] The amount of the silica ranges from 0.1 to 10 wt. %, preferably 0.625-5 wt. %based on the total weight of the components A) , B) and C) of the polymer precursor composition.

[0040] The composite gel electrolyte of the invention comprises 70-80wt. %of ionic liquid based on the total weight of the composite gel electrolyte. Such the composite gel electrolyte is still in a solid state.

[0041] In the invention, the term “composite gel electrolyte” refers to quasi-solid-state composite polymer electrolyte. The composite gel electrolyte according to the invention is a quasi-solid-state electrolyte.

[0042] The quasi-solid-state composite gel electrolyte owns both high ionic conductivity and interfacial stability with electrodes. Furthermore, the strategy of the in-situ polymerization can reduce the interfacial resistance between electrolyte and electrodes.

[0043] The present invention further provides an electrochemical device comprising the composite gel electrolyte of the invention.

[0044] In some examples, the electrochemical device is a secondary battery, such as a lithium-ion battery, especially a lithium-sulfur secondary battery, or a lithium-sulfur battery.

[0045] The electrochemical device encompasses all kinds of devices that undergo electrochemical reactions. Examples of electrochemical devices include primary batteries, secondary batteries, fuel cells, solar cells, and capacitors, preferably secondary batteries.

[0046] Monomer of polyionic liquid

[0047] As used herein, the term “monomer of polyionic liquid” refers to a methacrylate, acrylate, or vinyl monomer of polyionic liquid, wherein the monomer forms a polyionic liquid, which is the skeleton of a gel polymer electrolyte. Any polymerizable solvent that may be comprised in the silica composition are not included by “monomer of polyionic liquid” .

[0048] The monomer of polyionic liquid used to fabricate the composite gel electrolyte of the invention includes but not are limited to those conventional in the art.

[0049] In some embodiments, the monomer of polyionic liquid includes those represented by the following structural formula:

[0050] wherein X is a compatible anion, preferably X is bis-trifluoromethanesulfonimide anion or bisfluoromethylsulfonimide anion.

[0051] For example, methacryloyloxyethyltrimethylammonium bis (fluorosulfonyl) imide ( [MATAC] [FSI] ) or methacryloyloxyethyltrimethylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ( [MATAC] [TFSI] ) .

[0052] The monomer of polyionic liquid may also be selected from vinyl imidazolium FSI, such as 1-vinyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide (VMI-FSI) , or vinyl imidazolium TFSI, such as 1-vinyl-3-methylimidazolium bis (trifluorosulfonyl) imide (VMI-TFSI) .

[0053] Ionic liquid

[0054] The ionic liquid in the invention is selected from pyrrolidinium ionic liquids. For example, the ionic liquid may be 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethyl) sulfonyl) amide (BMITFSI) , N-methyl-N-propylpiperidinium bis (fluoromethyl) sulfonyl) amide (PP13FSI) , N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide (Pyr13FSI) , N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (trifluorosulfonyl) imide (Pyr13TFSI) , N-methyl-N-butylpyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide (Pyr14FSI) and N-methyl-N-butylpyrrolidinium bis (trifluorosulfonyl) imide (Pyr14TFSI) . These ionic liquids can be used alone or in combination.

[0055] The ionic liquid may preferably be selected from the group consisting of Pyr13FSI, Pyr13TFSI, Pyr14FSI, and Pyr14FSI.

[0056] The cation of the ionic liquid is preferably N-methyl-N-propylpyrrolidinium.

[0057] Silica composition

[0058] As used herein, the term “surface-modified” in the invention refers to “organically surface modified” ; the term “surface-modified colloidal silica dispersion” refers to a colloidal silica dispersion wherein the silica is organically surface modified. The silica may be modified by organic compounds including organic silicon compounds such as silane.

[0059] In some preferred embodiments, the silica composition does not comprise any polyionic liquid, any monomer of polyionic liquid or any ionic liquid, especially those mentioned in US2016164137A1.

[0060] In some preferred embodiments, in the colloidal silica dispersion, the silica particles are not covalently linked to any ionic liquid or polyionic liquid.

[0061] In some preferred embodiments, in the colloidal silica dispersion, the silica particles are not covalently linked to a nitrogen cation moiety, a phosphorus cation moiety, or a sulfur cation moiety.

[0062] In the invention, the silica is surface-modified, especially by silane, e.g. organofunctional silanes, especially alkoxy silanes.

[0063] The silanes may have hydrolyzable and nonhydrolyzable, optionally functional groups. Examples of hydrolyzable groups are halogen, alkoxy, alkenoxy, acyloxy, oximino and aminoxy groups. Examples of functional, nonhydrolyzable groups are vinyl, aminopropyl, chloro-propyl, aminoethylamino propyl, glycidyloxypropyl, mercaptopropyl or methacryloyloxypropyl groups. Examples of nonhydrolyzable nonfunctional groups are monovalent C1 to C8 hydrocarbon radicals. Examples of silanes which can be used in accordance with the invention are: γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyldimethyl-methoxysilane, glycidyloxypropyltrimethoxysilane, glycidyloxypropyldimethylmethoxysilane, methacryloyl-oxypropyltrimethoxysilane, chloropropyltrimethoxy-silane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltrispropenoxy-silane, vinyldimethylbutanone oxime silane, vinyltrisbutanone oxime silane, trimethylchlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, dimethylchlorosilane, vinylmethylchlorosilane.

[0064] In some preferred embodiments, the silica particles are surface modified by a silane that does not comprise N atom, S atom, or P atom. In some preferred embodiments, the silica particles are surface modified by a silane that consists of Si, O, H and C atoms.

[0065] In some preferred embodiments, in the colloidal silica dispersion, the silica particles are surface modified by a silane selected from the group consisting of alkyl alkoxy silanes and phenyl alkoxy silanes.

[0066] In some preferred embodiments, in the invention, the silica particles are surface modified by a silane selected from the group consisting of methacrylate-functional alkoxy silanes and acrylate-functional alkoxy silanes, such as 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate.

[0067] In some preferred embodiments, in the polymer precursor composition and in the composite gel electrolyte, the silica particles are surface modified by a silane selected from the group consisting of alkyl alkoxy silanes and phenyl alkoxy silanes.

[0068] In the invention, the colloidal silica dispersion is a colloidal silica that is a stable liquid dispersion of silica particles of colloidal size (1-1000 nm) in a liquid continuous phase (or solvent) . Typically, the colloidal silica dispersion of the invention is a homogeneous and stable liquid dispersion of silica nanoparticles in an organic solvent. The colloidal silica dispersion typically is transparent or clear. In the colloidal silica dispersion, silica particles are uniformly dispersed. The uniformly dispersed colloidal silica dispersion or solution has no sedimentation and is unstratified.

[0069] As used herein, the term “evaporated solution” refers to the evaporated product of the colloidal silica dispersion wherein the liquid solvent of the colloidal silica dispersion is evaporated under reduced pressure. it is used in the preparation of composite gel electrolytes. Using the silica composition of the invention, the silica nanoparticles can be uniformly dispersed in the electrolyte. Typically, the evaporated solution is an evaporated product of a colloidal silica dispersion that comprises one or more non-polymerizable or polymerizable volatile organic solvents. In such cases, when the non-polymerizable or polymerizable volatile organic solvents are evaporated, basically only silica is left in the evaporated product.

[0070] In some embodiments, the silica composition is a surface-modified colloidal silica dispersion. In some embodiments, the silica composition is an evaporated product of a surface-modified colloidal silica dispersion.

[0071] In some embodiments, the average diameter of the silica nanoparticles is between 6 and 100 nm, preferably 6 and 40 nm, more preferably 8 and 30 nm, and more preferably 10 and 25 nm.

[0072] In some embodiments, the silica particles are substantially spherical. Preferably the particles have a spherical shape.

[0073] In some embodiments, the silica composition is a colloidal silica dispersion, which comprises or consists of:

[0074] a) surface-modified silica particles, and

[0075] b) a polymerizable solvent, which is selected from monomers, oligomers, and / or prepolymers convertible to polymers by nonradical or radical reactions;

[0076] or

[0077] an evaporated product of a surface-modified colloidal silica dispersion comprising or consisting of

[0078] a) surface-modified silica particles, and

[0079] b) a polymerizable solvent, which is selected from monomers, oligomers and / or prepolymers convertible to polymers by nonradical or radical reactions;

[0080] or

[0081] an evaporated product of a surface-modified colloidal silica dispersion comprising or consisting of:

[0082] a) surface-modified silica particles, and

[0083] b’) a non-polymerizable volatile organic solvent;

[0084] wherein the average particle size of the silica is between 3 and 50 nm, preferably 5-40 nm, more preferably 8-30 nm.

[0085] In some embodiments, the average particle size of the silica is measured by means of small-angle neutron scattering, preferably between 3 and 50 nm, preferably at a maximum half-width of the distribution curve of 1.5 dmax.

[0086] The half-width of the distribution curve is the width (in nm) of the distribution curve at half its height, i.e., at the half of the particle volume fraction at the distribution curve peak dmax, or, expressed alternatively, the width of the distribution curve at half the height of the Y axis (relative to the height of the curve at dmax) .

[0087] The fraction of the surface-modified silica particles can be between 10 and 80%by weight, preferably from 20 to 70%by weight, more preferably from 30 to 60%by weight based on the total weight of the silica dispersion.

[0088] In such colloidal silica dispersion, the surface-modified silica particles are homogeneously dispersed in the polymerizable solvent or the non-polymerizable volatile organic solvent and form a colloidal silica dispersion or solution.

[0089] The polymerizable solvent is preferably versatile.

[0090] In some embodiments, the silica composition is a surface-modified colloidal silica dispersion comprising or consisting of surface-modified silica particles and a polymerizable solvent selected from monomers, oligomers, and / or prepolymers convertible to polymers by nonradical or radical reactions. The polymerizable solvent is preferably able to copolymerize with the monomer of the polymer forming the polymer skeleton of the composite gel electrolyte.

[0091] In some embodiments, the silica composition is an evaporated product of a surface-modified colloidal silica dispersion comprising or consisting of surface-modified silica particles and a non-polymerizable volatile organic solvent. In such case, the non-polymerizable volatile organic solvent is evaporated, thus the evaporated product of the surface-modified colloidal silica dispersion may essentially consist of the surface-modified silica particles.

[0092] In some embodiments, the silica composition is a silica dispersion, which comprises:

[0093] aa) an external fluid phase comprising polymerizable monomers, oligomers, and / or prepolymers convertible to polymers by nonradical reactions;

[0094] bb) a disperse phase comprising silica, and the average particle diameter of the silica is between 3 and 50 nm.

[0095] In some embodiments, said external fluid phase comprises at least one reactive resin.

[0096] In some embodiments, one or more of said polymerizable monomers, oligomers, or prepolymers comprise main chains, wherein said main chains comprise one or more C, O, N, or S atoms.

[0097] In the polymerizable solvent of the invention, prepolymers are relatively small polymer units that are able to crosslink and / or polymerize to form larger polymers. “Polymerizable” 'means that in the composition, especially the external phase there are still polymerizable and / or cross-linkable groups that are able to enter into a polymerization reaction and / or crosslinking reaction in the course of further processing of the solution. In some embodiments, the external phase comprises polymerizable constituents which are convertible to polymers by non-radical reactions. This means that the polymerization of polymers does not proceed by way of a free-radical mechanism. Preference is given instead to polycondensations (polymerization occurring in stages with the elimination of secondary products) or polyadditions (polymerizations proceeding in stages without elimination of secondary products) . Likewise provided by the invention are anionic or cationic polymerizable constituents in the external phase. In some embodiments, the dispersion does not have an external phase that comprises polymerizable acrylates or methacrylates as a substantial constituent. In some embodiments, the dispersion has an external phase that comprises polymerizable acrylates or methacrylates as a substantial constituent.

[0098] Polymerizable acrylates or methacrylates are all monomeric, oligomeric, or acrylates or methacrylates which in the course of the production of material from the dispersion are subjected to a further polymerization.

[0099] As an external phase, furthermore, it is also possible in accordance with the invention to use monomers and oligomers. These include in particular those monomeric or oligomeric compounds which can be reacted to form polymers by polyaddition or polycondensation.

[0100] In one preferred embodiment of the invention the polymerizable monomers, oligomers, and / or prepolymers contain carbon, oxygen, nitrogen, and / or sulfur atoms in the main chain. The polymers are therefore organic hydrocarbon polymers (with or without heteroatoms) ; polysiloxanes do not come under this preferred embodiment. The external fluid phase may preferably comprise polymerizable monomers without radically polymerizable double bonds and also reactive resins.

[0101] In some embodiments, the polymerizable solvent is selected from monofunctional, difunctional, trifunctional and tetrafunctional monomers, preferably from difunctional, trifunctional and tetrafunctional monomers.

[0102] In some embodiments, the polymerizable solvent is selected from difunctional acrylate monomers, trifunctional polyether acrylate monomers and tetrafunctional polyether acrylate monomers.

[0103] In some embodiments, the polymerizable solvent is selected from polymerizable acrylates or methacrylates.

[0104] Examples of the polymerizable solvent include but are not limited to: functional acrylates, including:

[0105] monofunctional acrylate monomers such as hydroxyethylmethylacrylate (HEMA) , cyclic trimethylolpropane formal acrylate (CTFA) ,

[0106] difunctional acrylate monomers such as tripropyleneglycoldiacrylate (TPGDA) , hexanedioldiacrylate (HDDA) ,

[0107] trifunctional polyether acrylate monomers such as trimethylolpropane ethoxylate triacrylate (ETPTA) , trimethylolpropanetriacrylate (TMPTA) , and

[0108] tetrafunctional polyether acrylate monomer such as alkoxylated pentaerythritol tetraacrylate (PPTTA) .

[0109] In some embodiments, the polymer precursor composition uses ionic liquid as liquid electrolyte, monomer of polyionic liquid and polymerizable solvent of the silica composition to form a polymer skeleton by in-situ polymerization.

[0110] Without wishing to be bound by any theory, the inventors believe that the silica composition may act, among others, as a crosslinker in the composite gel electrolytes to enhance ionic conductivity, the specific capacity of a lithium-ion battery during cycling performance, and improve the mechanical strength of the composite gel electrolyte.

[0111] Examples of the silica composition of the invention include:

[0112] - A 225, which is a versatile dispersion of colloidal silica in a trifunctional polyether acrylate typically for the use in adhesive applications. The silica phase consists of surface-modified, synthetic SiO2-spheres of very small size and narrow particle size distribution. Despite the high SiO2 content of 50 wt. %,  A 225 is highly transparent, low viscous, and shows no sedimentation due to the agglomerate-free dispersion of the nanoparticles in the acrylate. The trifunctional polyether acrylate above is glycerol propoxylate triacrylate (GPTA, average Mn～428) .

[0113] - A 235, which is a versatile dispersion of colloidal silica in a tetrafunctional polyether acrylate typically for the use in adhesive and electronic applications. The silica phase consists of surface-modified, synthetic SiO2-spheres of very small size and narrow particle size distribution. Despite the high SiO2 content of 50 wt. %,  A 235 is highly transparent, low viscous, and shows no sedimentation due to the agglomerate-free dispersion of the nanoparticles in the acrylate. The tetrafunctional polyether acrylate above is alkoxylated (4) pentaerythritol tetraacrylate (PPTTA, average Mn～528) .

[0114] - A 200, which is a versatile dispersion of colloidal silica in a monofunctional acrylate monomer for the use in adhesive applications. The monofunctional acrylate monomer is cyclic trimethylolpropane formal acrylate (CTFA, CAS No: 66492-51-1) .

[0115] - A 210, which is a versatile dispersion of colloidal silica in a difunctional acrylate monomer for the use in adhesive and electronic applications. The dispersion comprises a high SiO2 content of 50 wt. %. The difunctional acrylate monomer is hexanedioldiacrylate (HDDA) .

[0116] - A 215, which is a versatile dispersion of colloidal silica in a difunctional acrylate monomer for the use in adhesive applications. The dispersion comprises a high SiO2 content of 50 wt. %. The silica phase consists of surface-modified, synthetic SiO2-spheres of very small size and narrow particle size distribution. The difunctional acrylate monomer is tripropyleneglycoldiacrylate (TPGDA) .

[0117] - A 220, which is a versatile dispersion of colloidal silica in a trifunctional acrylate monomer for the use in adhesive applications. The dispersion comprises a high SiO2 content of 50 wt. %. The trifunctional acrylate monomer is trimethylolpropanetriacrylate (TMPTA) .

[0118] - A 370, which is a versatile dispersion of colloidal silica in a monofunctional acrylate monomer. The dispersion comprises high SiO2 content of 50 wt. %. The monofunctional acrylate monomer is hydroxyethylmethylacrylate (HEMA) .

[0119] -Evaporated A 720 without solvent.  A 720 is a versatile dispersion of colloidal silica in n-butyl acetate solvent. The silica phase consists of surface-modified, synthetic SiO2-spheres of very small size and narrow particle size distribution. Despite the high SiO2 content of 50 wt. %,  A 720 is highly transparent, low viscous, and shows no sedimentation due to the agglomerate-free dispersion of the nanoparticles in the solvent. In the invention, the solvent n-butyl acetate of A 720 is evaporated (e.g. by heating at 80 ℃ under vacuum for 48 h) and the solid evaporated A 720 without solvent is used as the silica composition of the invention, as organic solvent is undesirable in the polymer electrolyte of the invention.

[0120] -Evaporated A 710 without solvent.  A 710 is a versatile dispersion of colloidal silica in 1-methoxy-2-propanol acetate solvent. The dispersion comprises a high SiO2 content of 50 wt. %.

[0121] The above and series products are all commercially available from Evonik Industries AG.

[0122] Free radical initiator

[0123] The free radical initiator of the polymerization is to initiate the reactive monomers by heating or radiation for example by UV light.

[0124] Examples of free radical initiators may include azo compounds such as 2, 2′-azoisobutyronitrile (AIBN) , azobisdimethyl-valeronitrile (AMVN) and the like, peroxy compounds such as benzoyl peroxide, acetyl peroxide, dilauryl peroxide, di-tert-butyl peroxide, cumyl peroxide, hydrogen peroxide and the like, and hydroperoxides. Preferably the free radical initiator may be selected from azobisisobutyronitrile (AIBN) , azobisisoheptanenitrile (ABVN) , benzoyl peroxide (BPO) , lauroyl peroxide (LPO) , and so on. More preferably, the free radical initiator is azobisisobutyronitrile.

[0125] The amount of the free radical initiator is 0.1-3 wt. %, preferably around 0.5 wt. %based on the total weight of the polymer precursor composition. The monomers include components with a C=C double bond, such as component B) the monomer of polyionic liquid, and polymerizable components that may present in component A) the silica composition of the invention, such as polymerizable solvent.

[0126] In some embodiments, the radical initiator is decomposed at a certain temperature of 40 to 80 ℃, and can initiate monomers to form polymer skeleton.

[0127] Lithium salt

[0128] The lithium salt is dissolved in the ionic liquid electrolyte to dissociate solvent-coated lithium ions and the anions.

[0129] The lithium salt may be one selected from conventional lithium salts, such as lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) , lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) , lithium difluorooxalate borate (LiODFB) , lithium bis (oxalato) borate (LiBOB) , LiClO4, LiN (CF3SO2) 2, LiBF4, LiSbF6, and LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide. Preferably, the lithium salt is selected from LiFSI, and LiTFSI. These materials may be used alone or in any combination.

[0130] The amount of lithium salt is also conventional, for example 0.5-4 M / g, most preferably around 1 M / g based on the total weight of the polymer precursor composition.

[0131] Organic solvent

[0132] The organic solvent may be conventional in the art. For example, the organic solvent may be ethylene carbonate (EC) , propylene carbonate (PC) , dimethyl carbonate (DMC) , ethyl methyl carbonate (EMC) , diethyl carbonate (DEC) , and fluoroethylene carbonate (FEC) . These organic solvents can be used alone or in combination.

[0133] The amount of organic solvent may be 0-10 wt. %, or 0.1-10 wt. %, for example 0-3 wt. %or 0.1-3 wt. %, 0-2 wt. %or 0.1-2 wt. %, 0-1 wt. %or 0.1-1 wt. %, based on the total weight of the polymer precursor composition, or the composite gel electrolyte.

[0134] Lithium Sulfur Battery

[0135] The lithium sulfur batteries useable in the invention include those known in the art. The cathode of the lithium sulfur battery may be those known in the art, for example, sulfurized polyacrylonitrile (SPAN) cathode (S@PAN) . The anode of the lithium sulfur battery may be those known in the art, for example, metallic Li, graphite, and silicon anode.

[0136] Not wishing to be bond by any theory, the inventors proposed a novel mechanism of conduction of lithium-ion in composite gel electrolytes in which the surface-modified colloidal silica nanoparticles can avoid the agglomeration of silica and facilitate the conduction of the lithium-ion through the interphase of fast lithium ion channel.

[0137] The composite gel electrolyte of the invention exhibited excellent cycling performance such as higher ionic conductivity, wider electrochemical window, higher lithium-ion transference number, and improved rate performance than that of the gel electrolyte which doesn’t use the silica composition of the invention. Besides, the colloidal silica nanoparticles of the silica composition of the invention show uniformly dispersed in composite gel electrolyte. The composite gel electrolyte of the invention creates a fast lithium-ion channel along with the interaction area between the colloidal silica nanoparticles and ionic liquid electrolyte. Furthermore, the polyionic liquid skeleton can suppress the shuttle effect of the polysulfides compared with the composite gel electrolyte without the monomer of polyionic liquid composition.Brief Description of Drawings

[0138] FIG. 1 shows the ionic conductivity of the gel electrolyte prepared in Comparative Example 1.

[0139] FIG. 2 shows the electrochemical stability window of the gel electrolyte prepared in Comparative Example 1.

[0140] FIG. 3a of FIG. 3 exhibits the chronoamperometry profile of the gel electrolyte prepared in Comparative Example 1. FIG. 3b shows the impedance spectra for the initial state and stable state of the gel electrolyte prepared in Comparative Example 1.

[0141] FIG. 4 exhibits the cycling performance of a S@PAN / Li full cell with the gel electrolyte prepared in Comparative Example 1 at 0.2 C rate.

[0142] FIG. 5 shows the ionic conductivity of the composite gel electrolytes prepared in Example 2-1 (FIG. 5a) , Example 2-2 (FIG. 5b) and Example 2-3 (FIG. 5c) .

[0143] FIG. 6 shows the inversed bottles filled with composite gel electrolytes and gel electrolytes after radical polymerization initiated by heating.

[0144] FIG. 7 shows the electrochemical stability window of the composite gel electrolytes prepared in Comparative Example 1, Example 2-2, and Example 2-3.

[0145] FIG. 8a of FIG. 8 shows the cycling performance of the composite gel electrolytes prepared in Example 2-1 at 0.2 C rate and FIG. 8b shows the cycling performance of Example 3-1.

[0146] FIG. 9a of FIG. 9 exhibits the chronoamperometry profile of the composite gel electrolyte prepared in Example 2-1. FIG. 9b shows the impedance spectra for the initial state and stable state of the composite gel electrolyte prepared in Example 2-1.

[0147] FIG. 10 depicts the Arrhenius plot of the composite gel electrolyte prepared in Example 2-1.

[0148] FIG. 11 exhibits the cycling performance of a S@PAN / Li full cell with the gel electrolyte prepared in Comparative Example 1 at 0.2 C rate, 80℃.

[0149] FIG. 12 shows the stripping and plating process of the composite gel electrolyte prepared in Example 2-1 in Li||Li symmetrical cell with 2 hours charging and discharging per cycle.

[0150] FIG. 13 shows the stripping and plating process of the composite gel electrolyte prepared in Example 2-1 in Li||Li symmetrical cell with varied current.

[0151] FIG. 14 shows the C-rate performance of S@PAN||Li batteries using the composite gel electrolyte prepared in Example 2-1 and the gel electrolyte prepared in Comparative Example 1 at 50 ℃, respectively.

[0152] FIG. 15 exhibits the comparison of galvanostatic charge-discharge profiles at 0.2C using the composite gel electrolyte prepared in Example 2-1, 3-1 and the gel electrolyte prepared in Comparative Example 1 at 50 ℃, respectively.

[0153] FIG. 16 shows the cycling performance of a S@PAN||Li full cell with the composite gel electrolyte prepared in Example 4-1 at 0.2 C rate, 50℃.

[0154] FIG. 17a and FIG. 17b of FIG. 17 show the cycling performance of a S@PAN||Li pouch cell with the composite gel electrolyte prepared in Example 2-1 and Example 2-5 at 0.1 C rate, 50℃, respectively.

[0155] FIG. 18 shows the contrast of cyclic voltammetry of S@PAN||Li full cells using the composite gel electrolyte prepared in Example 2-1 and the gel electrolyte prepared in Comparative Example 1 at 50 ℃, respectively.

[0156] FIG. 19 exhibits the contrast of cycling performance and coulombic efficiency of S@PAN||Li full cells with the liquid electrolyte prepared in Comparative Example 2 and the gel electrolyte prepared in Comparative Example 1 at 0.2 C rate, 50℃.

[0157] FIG. 20 illustrates the design principle of the components used for developing the composite gel electrolyte.

[0158] FIG. 21 exhibits the long-term cycling performance of a S@PAN||Li cell with the composite gel electrolyte prepared in Example 2-1 at 0.2 C rate, 50℃.

[0159] FIG. 22 shows a schematic illustration of lithium-ion transport mechanism via utilizing the composite gel electrolyte.

[0160] FIG. 23 exhibits the Li NMR spectrum of the electrolyte of Comparative Example 2 (FIG. 23 a) and Example 2-1 (FIG. 23 b) .

[0161] FIG. 24a of FIG. 24 shows the morphology of glass fibrils from the top view. FIG. 24b shows the cross-sectional morphology of the composite gel electrolyte. FIG. 24c and FIG. 24d show the top view and cross-section view of the S@PAN cathode morphology after cycling.

[0162] FIG. 25 demonstrates the flame-retardant property of the conventional carbonate liquid electrolyte (a-c) and the composite gel electrolyte prepared in Example 2-1 (d-f) , respectively.Detailed description of the invention

[0163] The invention is now specifically described by the following examples. Unless otherwise specified, all the tests were performed at 50℃.

[0164] Comparative Example 1: Pyr13FSI-based gel electrolyte

[0165] In the following Comparative Example 1, a gel electrolyte was prepared.

[0166] Preparation of the monomer of polyionic liquid MATACFSI:

[0167] 2.6 g methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride (MATACCl) was mixed with 1.87 g lithium salt LiFSI in 10 mL of deionized water and stirred for 10 minutes. The supernatant (which was a LiCl solution) was removed and 10 mL of fresh deionized water was added to wash the lower organic phase. This wash process (adding fresh deionized water and then removing supernatant) was repeated for three times. Then, the prepared methacryloyloxyethyltrimethylammonium bis (fluorosulfonyl) imide (MATACFSI) was freeze-dried to remove trace amount of water.

[0168] Preparation of polymer electrolyte precursor solution:

[0169] 1.6 g Pyr13FSI, 0.4 g methacryloyloxyethyltrimethylammonium bis (fluorosulfonyl) imide (MATACFSI) , 0.374 g lithium salt LiFSI, and 0.01 g AIBN were mixed, and stirred at 25 ℃ for 1 h to obtain a colorless polymer electrolyte precursor solution.

[0170] Preparation of S@PAN powder:

[0171] 1 g polyacrylonitrile (PAN) and 8 g sulfur were homogenously ball-milled for 3 hours and heated at 300 ℃ in a N2 atmosphere to produce the S@PAN powder with a sulfur content of 43 wt. %determined by elemental analysis.

[0172] Preparation of S@PAN cathode:

[0173] A S@PAN cathode was prepared as follows. The S@PAN powder prepared above, acetylene black, and polyacrylic acid in the weight ratio of 80: 10: 10 were mixed to form a viscous slurry. The viscous slurry was cast on aluminum foil by a doctor blade. Then, the aluminum foil was dried at 60 ℃ for 1 hour to evaporate a trace of water and further dried at 100 ℃ under vacuum for 12 h to obtain a S@PAN cathode. The mass loading of active material (S@PAN) was 1.64-2.47 mg cm-2.

[0174] Cell assembly and in-situ polymerization by heating:

[0175] The polymer electrolyte precursor solution was dropped onto a glass fibril (Whatman Grade GF / D membrane filter, commercially available from Cytiva) sandwiched with a S@PAN cathode and metallic lithium anode, then the CR2032 coin cells were heated at 70 ℃ for 24 h. The electrolyte was viscous and was flowable, thus it was not a quasi-solid-state electrolyte, as verified by disassembling the CR2032 battery.

[0176] Comparative Example 2: ionic liquid electrolyte

[0177] Preparation of ionic liquid electrolyte:

[0178] 0.374 g lithium salt LiFSI and 2 g Pyr13FSI were mixed and stirred at 25 ℃ for 1 h to obtain a colorless ionic liquid electrolyte. The ionic liquid electrolyte solution was dropped onto a glass fibril sandwiched with a S@PAN cathode and metallic lithium anode, then the CR2032 coin cells were assembled at room temperature.

[0179] Comparative Example 3

[0180] 1) Preparation of polymer electrolyte precursor solution:

[0181] 1.6 g Pyr13FSI, 0.4 g A215, 0.374 g lithium salt LiFSI, and 0.01 g AIBN were mixed and stirred at 25 ℃ for 1 h to obtain a colorless polymer electrolyte precursor solution.

[0182] 2) Cell assembly and in-situ polymerization by heating were conducted according to the same method as Comparative Example 1.

[0183] After heating to initiate the in-situ radical polymerization, the quasi-solid-state composite gel electrolyte without flowable liquid could be obtained which was verified by disassembling CR2032 battery.

[0184] A215 composite PyrFSI-based gel electrolyte

[0185] In the following Examples 2-1, 2-2, 2-3, 2-4, and 2-5,  A 215 composite gel electrolytes were prepared with different amount of A 215. Example 2-5 was prepared with ionic liquid Pyr14FSI.

[0186] Example 2-1

[0187] 1) Preparation of polymer electrolyte precursor solution:

[0188] 1.6 g Pyr13FSI, 0.15 g A215, 0.25 g methacryloyloxyethyltrimethylammonium bis (fluorosulfonyl) imide (MATACFSI) , 0.374 g lithium salt LiFSI and 0.01 g AIBN were mixed and stirred at 25 ℃ for 1 h to obtain a colorless polymer electrolyte precursor solution.

[0189] 2) Cell assembly and in-situ polymerization by heating were conducted according to the same method as Comparative Example 1.

[0190] After heating to initiate the in-situ radical polymerization, the quasi-solid-state composite gel electrolyte without flowable liquid could be obtained which was verified by disassembling the obtained CR2032 battery.

[0191] Example 2-2

[0192] 1) Preparation of polymer electrolyte precursor solution:

[0193] 1.6 g Pyr13FSI, 0.1 g A215, 0.3 g methacryloyloxyethyltrimethylammonium bis (fluorosulfonyl) imide (MATACFSI) , 0.374 g lithium salt LiFSI and 0.01 g AIBN were mixed and stirred at 25 ℃ for 1 h to obtain a colorless polymer electrolyte precursor solution.

[0194] 2) Cell assembly and in-situ polymerization by heating were conducted according to the same method as Comparative Example 1.

[0195] After heating to initiate the in-situ radical polymerization, the quasi-solid-state composite gel electrolyte without flowable liquid could be obtained which was verified by disassembling the obtained CR2032 battery.

[0196] Example 2-3

[0197] 1) Preparation of polymer electrolyte precursor solution:

[0198] 1.6 g Pyr13FSI, 0.2 g A215, 0.2 g methacryloyloxyethyltrimethylammonium bis (fluorosulfonyl) imide (MATACFSI) , 0.374 g lithium salt LiFSI and 0.01 g AIBN were mixed and stirred at 25 ℃ for 1 h to obtain a colorless polymer electrolyte precursor solution.

[0199] 2) Cell assembly and in-situ polymerization by heating were conducted according to the same method as Comparative Example 1.

[0200] After heating to initiate the in-situ radical polymerization, the quasi-solid-state composite gel electrolyte without flowable liquid could be obtained which was verified by disassembling the obtained CR2032 battery.

[0201] Example 2-4

[0202] 1) Preparation of polymer electrolyte precursor solution:

[0203] 1.6 g Pyr13FSI, 0.3 g A215, 0.1 g methacryloyloxyethyltrimethylammonium bis (fluorosulfonyl) imide (MATACFSI) , 0.374 g lithium salt LiFSI and 0.01 g AIBN were mixed and stirred at 25 ℃ for 1 h to obtain a colorless polymer electrolyte precursor solution.

[0204] 2) Cell assembly and in-situ polymerization by heating were conducted according to the same method as Comparative Example 1.

[0205] After heating to initiate the in-situ radical polymerization, the quasi-solid-state composite gel electrolyte without flowable liquid could be obtained which was verified by disassembling the obtained CR2032 battery.

[0206] Example 2-5

[0207] 1) Preparation of polymer electrolyte precursor solution:

[0208] 1.6 g Pyr14FSI, 0.15 g A215, 0.25 g methacryloyloxyethyltrimethylammonium bis (fluorosulfonyl) imide (MATACFSI) , 0.374 g lithium salt LiFSI and 0.01 g AIBN were mixed and stirred at 25 ℃ for 1 h to obtain a colorless polymer electrolyte precursor solution.

[0209] 2) Cell assembly and in-situ polymerization by heating were conducted according to the same method as Comparative Example 1.

[0210] After heating to initiate the in-situ radical polymerization, the quasi-solid-state composite gel electrolyte without flowable liquid could be obtained which was verified by disassembling the obtained CR2032 battery.

[0211] The polymer electrolyte precursor solution of Examples 2-2, 2-3, 2-4, 2-5, and Comparative Example 1 were added into five empty bottles with the same weight (2 g) and were initiated by heating at 70 ℃ for 24 h filled with inert atmosphere. The bottles were inverted and taken pictures after the polymerization was finished. As shown in FIG. 6, the gel electrolyte prepared in Comparative Example 1 was viscous and was flowable when the bottle was inversed. The composite gel electrolyte prepared in Example 2-2, 2-3, 2-4, and 2-5 were solid-state when the bottle was inversed. In other words, the composite gel electrolytes were all solid-state compared with the gel electrolyte of Comparative Example 1, which illustrates that the gel electrolyte can be solidified via the nano-sized silica and crosslinking agent of A 215. As shown in FIG. 7, after the addition of A 215, the electrochemical stability window broadened with the increasing amount of colloidal silica. This indicates that the  A 215 is advantageous for enhancing the stability of the electrochemical window e.g. due to the uniformly dispersed nanoparticle of silica.

[0212] A225 composite pyr13FSI-based gel electrolyte

[0213] In the following Example 3-1,  A 225 composite gel electrolyte was prepared:  A 225 was added to prepare a electrolyte precursor solution instead of  A 215 compared with Example 2-1.

[0214] Example 3-1

[0215] 1) Preparation of polymer electrolyte precursor solution:

[0216] 1.6 g Pyr13FSI, 0.15 g A225, 0.25 g methacryloyloxyethyltrimethylammonium bis (fluorosulfonyl) imide (MATACFSI) , 0.374 g lithium salt LiFSI and 0.01 g AIBN were mixed and stirred at 25 ℃ for 1 h to obtain a colorless polymer electrolyte precursor solution.

[0217] 2) Cell assembly and in-situ polymerization by heating were conducted according to the same method as Comparative Example 1.

[0218] After heating to initiate the in-situ radical polymerization, the quasi-solid-state composite gel electrolyte without flowable liquid could be obtained which was verified by disassembling the obtained CR2032 battery.

[0219] In the following Example 3-2, a electrolyte precursor solution was prepared according the same method as that of Example 2-1, except that A 223 was used instead of A 215.

[0220] Example 3-2

[0221] 1) Preparation of polymer electrolyte precursor solution:

[0222] 1.6 g Pyr13FSI, 0.15 g A223, 0.25 g methacryloyloxyethyltrimethylammonium bis (fluorosulfonyl) imide (MATACFSI) , 0.374 g lithium salt LiFSI and 0.01 g AIBN were mixed and stirred at 25 ℃ for 1 h to obtain a colorless polymer electrolyte precursor solution.

[0223] 2) Cell assembly and in-situ polymerization by heating were conducted according to the same method as Comparative Example 1.

[0224] After heating to initiate the in-situ radical polymerization, the quasi-solid-state composite gel electrolyte without flowable liquid could be obtained which was verified by disassembling the obtained CR2032 battery.

[0225] A 370 composite pyr13FSI-based gel electrolyte

[0226] In the following Example 4-1,  A 370 composite gel electrolyte was prepared. Example 4-1

[0227] 1) Preparation of polymer electrolyte precursor solution:

[0228] 1.6 g Pyr13FSI, 0.15 g A370, 0.25 g methacryloyloxyethyltrimethylammonium bis (fluorosulfonyl) imide (MATACFSI) , 0.374 g lithium salt LiFSI and 0.01 g AIBN were mixed and stirred at 25 ℃ for 1 h to obtain a colorless polymer electrolyte precursor solution.

[0229] 2) Cell assembly and in-situ polymerization by heating were conducted according to the same method as Comparative Example 1.

[0230] After heating to initiate the in-situ radical polymerization, the quasi-solid-state composite gel electrolyte without flowable liquid could be obtained which was verified by disassembling the obtained CR2032 battery.

[0231] A 235 composite Pyr13FSI-based gel electrolyte

[0232] In the following Example 5-1,  A 235 composite gel electrolyte was prepared.

[0233] Example 5-1

[0234] 1) Preparation of polymer electrolyte precursor solution:

[0235] 1.6 g Pyr13FSI, 0.15 g 235, 0.25 g methacryloyloxyethyltrimethylammonium bis (fluorosulfonyl) imide (MATACFSI) , 0.374 g lithium salt LiFSI and 0.01 g AIBN were mixed and stirred at 25 ℃ for 1 h to obtain a colorless polymer electrolyte precursor solution.

[0236] 2) Cell assembly and in-situ polymerization by heating were conducted according to the same method as Comparative Example 1.

[0237] After heating to initiate the in-situ radical polymerization, the quasi-solid-state composite gel electrolyte without flowable liquid could be obtained which was verified by disassembling the obtained CR2032 battery.

[0238] A 215 composite gel electrolyte

[0239] In the following Example 6-1, a A 215 composite gel electrolyte was prepared.

[0240] Example 6-1

[0241] 1) Preparation of polymer electrolyte precursor solution:

[0242] 1.2 g Pyr13FSI, 0.4 g FEC, 0.15 g A215, 0.25 g methacryloyloxyethyltrimethylammonium bis (fluorosulfonyl) imide (MATACFSI) , 0.374 g lithium salt LiFSI and 0.01 g AIBN were mixed and stirred at 25 ℃ for 1 h to obtain a colorless polymer electrolyte precursor solution.

[0243] 2) Cell assembly and in-situ polymerization by heating were conducted according to the same method as Comparative Example 1.

[0244] After heating to initiate the in-situ radical polymerization, the quasi-solid-state composite gel electrolyte without flowable liquid could be obtained which was verified by disassembling the obtained CR2032 battery.

[0245] A 720 composite pyr13FSI-based gel electrolyte

[0246] In the following Example 7-1, an evaporated A720 composite gel electrolyte was prepared.

[0247] Example 7-1

[0248] 1) Preparation of polymer electrolyte precursor solution:

[0249] 1.6 g Pyr13FSI, 0.15 g evaporated A720, 0.25 g methacryloyloxyethyltrimethylammonium bis (fluorosulfonyl) imide (MATACFSI) , 0.374 g lithium salt LiFSI and 0.01 g AIBN were mixed and stirred at 25 ℃ for 1 h to obtain a colorless polymer electrolyte precursor solution.

[0250] 2) Cell assembly and in-situ polymerization by heating were conducted according to the same method as Comparative Example 1.

[0251] After heating to initiate the in-situ radical polymerization, the quasi-solid-state composite gel electrolyte without flowable liquid could be obtained which was verified by disassembling the obtained CR2032 battery.

[0252] Performance test of the composite gel electrolyte

[0253] 1. Electrochemical Stability Window

[0254] The electrochemical stability window of composite gel electrolyte was measured by linear sweep voltammetry (LSV) performed with stainless steel / composite gel electrolyte / Li at a scan rate of 1 mV S-1 from open circuit voltage of each cell to 6 V at 50℃. The results are shown in FIG. 2 and FIG. 7.

[0255] As shown in FIG. 2, the electrochemical stability window of the Comparative Example 1 was 3.98 V, which can be stable during the charging process of lithium-sulfur battery. The composite gel electrolyte showed a higher electrochemical stability window up to 4.15 V in Example 2-2 and 4.69 V in Example 2-3, which indicates that the addition of the uniformly dispersed colloidal silica composition would improve the electrochemical stability window. A higher electrochemical stability window would make it possible to employ LiFePO4 or LiNixCoyMnzO2 cathodes in lithium-ion batteries.

[0256] 2. Ionic conductivity

[0257] The electrochemical impedance spectroscopy of composite gel electrolytes prepared in the examples was performed at 50℃. The ionic conductivity was evaluated by a symmetrical cell sandwiched with stainless steel (SS)  / composite gel electrolyte / stainless steel (SS) . The test results are shown in FIG. 1, FIG. 5a, FIG. 5b, FIG. 5c and FIG. 10.

[0258] As shown in FIG. 1, the ionic conductivity of the gel electrolyte prepared in Comparative Example 1 was 3.21×10-4 S cm-1 at 50℃. As shown in FIG. 5, the composite gel electrolyte prepared in Example 2-2 showed a higher ionic conductivity up to 1.32×10-3 S cm-1, which implies that the addition of colloidal silica composition can enhance the ionic conductivity drastically.

[0259] As shown in FIG. 10, the ionic conductivity of the electrolyte prepared in Example 2-1 was 9.8×10-4 S cm-1 at 30℃ and 2.75×10-3 S cm-1 at 90℃, respectively. Such ionic conductivities of the electrolyte prepared in Example 2-1 were higher than those of the gel electrolyte prepared in Comparative Example 1, which were 1.37×10-4 S cm-1 at 30℃ and 5.74×10-4 S cm-1 at 90℃, respectively.

[0260] The ionic conductivities of composite gel electrolytes are summarized in Table 1.

[0261] Table 1: The ionic conductivities (10-4 S cm-1) of composite gel electrolytes

[0262] As shown in Table 1, ionic conductivities of composite gel electrolytes of Examples 2-1, 2-2, 2-3, 2-4, and 2-5 were surprisingly higher that of Comparative Example 1. However, the stability of the cycling performance utilizing Example 2-1 was better than that of Example 2-5, which may result from higher reactivity of Pyr14FSI with metallic lithium compared to Pyr13FSI.

[0263] 3. Lithium-ion transference number (LTN)

[0264] The lithium-ion transference number of composite gel electrolytes prepared in examples was measured at 50℃ using by symmetrical cell sandwiched with lithium foil / composite gel electrolyte / lithium foil. The cell was polarized at 10 mV (ΔV) and time-current dependence was recorded until the current was steady. The initial current and the steady state current was denoted as I0 and IS. The impedance of the cell was measured before and after the polarization and denoted as R0 and Rs. The equation t+= IS (ΔV-I0R0)  / I0 (ΔV-IsRs ) was utilized to calculate the t+.

[0265] As shown in FIG. 3a, FIG. 3b, FIG. 9a, and FIG. 9b, the lithium-ion transference number of composite gel electrolyte of Example 2-1 (0.696) was much higher than that of gel electrolyte of Comparative Example 1 (0.269) . The results indicate that the silica composition can increase the value of lithium-ion transference number in a lithium-sulfur battery since a large amount of lithium salt bisfluorosulfonylimide anion (FSI-) was adsorbed to the surface of silica nanoparticles, then more free lithium ion cation (Li+) were split. It is well-acknowledged that high LTN is more beneficial to the dissociation of lithium-ion and the rate performance of lithium metal batteries.

[0266] 4. Characterization of the morphologies of the composite gel electrolyte and S@PAN cathode

[0267] A scanning electron microscope (SEM) was operated to characterize the morphology of a pure glass fibril separator (FIG. 24a) and the composite gel electrolyte prepared in Example 2-1 (FIG. 24b) . The composite gel electrolytes were disassembled from coin cells and then were stripped from electrodes for SEM characterization.

[0268] Compared with the apertures of the pure glass fibril separator (FIG. 24a) , the apertures in the composite gel electrolyte prepared in Example 2-1 (FIG. 24b) were filled with a polymer matrix. As shown in the cross-sectional images in FIG. 24b, the thickness of the composite gel electrolyte for Example 2-1 was 150 μm.

[0269] The S@PAN cathode was disassembled from coin cells and stripped from the composite electrolyte. Then, the S@PAN samples were cut into pieces and stuck to conductive glue. The images of the surface of the S@PAN cathode remained intact and smooth (FIG. 24c) . As shown in the cross-sectional image in FIG. 24d, the thickness of the S@PAN cathode was 67 μm. Due to the in-situ polymerization of polymer precursor composition, the polymer precursor composition infiltrated the surface of the S@PAN cathode and formed a compact polymer electrolyte as thick as 13 μm after polymerization. Thus, the inventive polymer precursor composition can be used to produce a composite electrolyte which is much thinner than the composite electrolyte of prior art.

[0270] 5. Electrochemical performance of the cells comprising the composite gel electrolyte

[0271] The cycling performance of full cells prepared in the examples was evaluated by using S@PAN as the cathode and metallic Li as the anode at 50℃. The range of cut-off voltage was from 1 V to 3 V versus Li / Li+ and the discharged from open circuit voltage for the first cycle. All the cells would be activated before cycling with 0.1 C for one cycle. The C rate in all cycling performances was 0.2 C (1 C = 1672 mAh g-1) . The test results are shown in FIG. 11, FIG. 14, FIG. 15, FIG. 16, and FIG. 17. As shown in FIG. 11, the lithium-sulfur battery prepared by polyionic liquid gel electrolyte could be operated at 80℃, which was more stable than that of the conventional carbonate liquid electrolyte due to the decomposition of LiPF6.

[0272] The Li-Li symmetrical cells prepared in Example 2-1 were stripped and plating with a current of 0.5 mA charging and discharging alternatively for 2 hours at 50℃ (FIG. 12) . After stripping and plating over 600 hours, the overpotential remained at about 30 mV which indicates that the composite gel electrolyte is stable for metallic Li. The symmetrical cells were evaluated by using composite gel electrolyte sandwiched by metallic Li with a current of 0.25 mA, 0.5 mA, 1 mA, 2mA, and 0.5 mA, respectively (FIG. 13) . After the current increased, the overpotential grew larger up to 130 mV and remained stable at 130 mV. When the current returned to 0.5 mA, the overpotential bond to 30 mV immediately which indicates that the stripping and plating process is reversible.

[0273] As shown in FIG. 14, the Comparative Example 1 showed a specific capacity below 1000 mAh g-1 and Example 2-1 showed above 1100 mAh g-1 at 0.5C, which illustrated that the adoption of A215 would enhance the specific discharging capacity of composite gel electrolyte. With the increase of C-rate from 0.2C to 0.5C, the decrease of specific discharging capacity of Example 2-1 was much less than the Comparative Example 1, which suggested that using the silica composition of the invention, the composite gel electrolyte had much better ionic transfer. As shown in FIG. 15, Comparative Example 1 showed a specific discharging capacity of 1056 mAh g-1, whereas Example 3-1 and Example 2-1 showed a specific discharging capacity of 1162 mAh g-1 and 1217 mAh g-1, respectively. It is obvious that the A215 and A225 can help improving the specific discharging capacity. As a comparison with Comparative Example 1, the composite gel electrolyte prepared by  A370 in Example 4-1 exhibited a decreasing specific discharging capacity, which implies that the polymerizable solvent in the colloidal silica dispersion used for lithium-sulfur battery would be selective and the polymerizable solvent of A370 was not preferred for the purpose of a high specific discharging capacity (FIG. 16) . This indicates that the number of functionality of the polymerizable solvent monomer is important for good specific discharging capacity of lithium sulfur batteries. In order to verify the stability of the composite gel, the pouch cell prepared in Example 2-1 was evaluated by using S@PAN as the cathode and metallic Li as the anode at 50℃ (FIG. 17a) . After 100 cycles, the pouch cell still maintained a discharging capacity of 27.4 mAh, 88.6%capacity retention, and 99.35%coulombic efficiency.

[0274] As shown in FIG. 8a and FIG. 8b, the S@PAN||Li full cell using composite gel electrolyte prepared in Example 2-1 and Example 3-1 showed higher specific capacity after 200 cycles, which were 1127.4 mAh g-1 and 1070.4 mAh g-1, respectively. On the other hand, the S@PAN||Li full cell using composite gel electrolyte prepared in Comparative Example 1 showed a specific capacity of 1048.9 mAh g-1 after 200 cycles (FIG. 4) .

[0275] The cycle performance of composite gel electrolytes is summarized in Table 2.

[0276] Table 2: 0.2 C cycling performance of composite gel electrolytes (specific discharge capacity mAh g-1) .

[0277] Surprisingly, in addition to the better ionic conductivities, as shown in Table 2 above, the full cells with quasi-solid-state composite gel electrolyte of Example 2-1 which used  A215 (having difunctional acrylate monomer tripropyleneglycoldiacrylate) and Example 3-1 which used A225 (having trifunctional polyether acrylate glycerol propoxylate triacrylate) showed superior cycling performance than Comparative Example 1, which was a gel electrolyte (gel electrolyte normally has a higher ionic conductivity than quasi-solid-state electrolyte) but not a quasi-solid-state electrolyte. Moreover, the full cell with composite gel electrolyte of Example 4-1 which used A370 (having monofunctional acrylate monomer hydroxyethylmethylacrylate) could not last for more than 50 cycles.

[0278] 6. Cyclic voltammograms of the composite gel electrolyte

[0279] The cyclic voltammetry of the gel electrolyte prepared in the Comparative Example 1 and the composite gel electrolyte prepared in Example 2-1 were measured by using S@PAN as the cathode and metallic lithium as the anode at 50℃ (FIG. 18) . The scanning range of voltage was from 1 V to 3 V versus Li / Li+ with a scanning rate of 0.1 mV s-1 and the full cells would start scanning from open circuit voltage. As shown in FIG. 18, the oxidation peak and the reduction peak of the composite gel electrolyte prepared in Example 2-1 are narrower than that of the gel electrolyte prepared in the Comparative Example 1, which indicates that the kinetics of Li+ conduction of composite gel electrolyte is much faster than that of gel electrolyte.

[0280] 7. The phenomenon of suppressing the shuttle effect of the polysulfide

[0281] The cycling performance of full cells prepared in the examples was evaluated by using S@PAN as the cathode and metallic lithium as the anode at 50℃. The charging and discharging range of voltage was from 1 V to 3 V versus Li / Li+. All the cells would be activated before cycling with 0.1 C. The C rate in all of the electrochemical measurements was 0.2 C (1 C = 1672 mAh g-1) . As shown in FIG. 19, Comparative Example 2 exhibits a high specific discharging capacity of about 1400 mAh g-1 whereas the abnormal Coulombic Efficiency is up to 120%indicating the shuttle effect of the polysulfide. Meanwhile, Comparative Example 1 shows a steady specific discharging capacity of about 1050 mAh g-1 and the Coulombic Efficiency remains 99%, which indicates that the S@PAN cathode is an ideal host without exhausting Li+during the conversion process. Compared with the Comparative Example 2, the addition of poly [MATAC] [FSI] (polyionic liquid, PIL) skeleton could suppress the shuttle effect of the polysulfide via interaction with the pyrrolidine ionic liquid.

[0282] 8. The design principle of the composite gel electrolyte

[0283] Without wishing to be bound by any theory, the composite gel electrolyte was designed by inventors from the following aspects (FIG. 20) .

[0284] The ionic liquid electrolyte was utilized to dissolve the lithium salt. Due to the nature of chemical inert and nonflammability, the ionic liquid electrolyte can slow down the reaction with metallic lithium and reduce the risk of combustion and explosion (FIG. 25) . As shown in FIG. 25, a glass fiber soaked by a conventional carbonate liquid, which was a commercial liquid electrolyte 1 M LiPF6 in ethylene carbonate  / dimethyl carbonate  / fluoroethylene carbonate (EC / DMC=50 / 50 (v / v) +10%FEC) , could be easily ignited by the flame of a gas lighter and burned fiercely (see FIG 25. a-c) . In contrast, the composite gel electrolyte prepared in Example 2-1 could be rapidly self-extinguished in several seconds after ignited by the flame of a gas lighter (see FIG 25. d-f) .

[0285] The poly [MATAC] [FSI] (polyionic liquid, PIL) skeleton was fabricated via in-situ polymerization by heating. After the adoption of the poly [MATAC] [FSI] , the interaction between the poly [MATAC] [FSI] skeleton and ionic liquid electrolyte would result in stable cathode electrolyte interphase (CEI) and solid electrolyte interphase (SEI) , causing excellent cycling performance of lithium-sulfur battery with little specific discharging capacity fading (FIG. 21) .

[0286] The uniformly dispersed colloidal silica dispersion was employed to enhance the cycling performance of the quasi-solid-state lithium-sulfur batteries. On the one hand, most of the solvent of the uniformly dispersed colloidal silica dispersion is a cross-linking monomer, which can copolymerize with [MATAC] [FSI] to form a solid-state polymer skeleton. On the other hand, the surface-modified silica nanoparticles can interact with the ionic liquid electrolyte, which can construct a fast Li+ channel along with the surface of the silica (FIG. 22) .

[0287] The Comparative Example 2 and the Example 2-1 were in-situ polymerized in NMR tubes with d6-DMSO solvent and the Li NMR spectrum were performed to analyze the contribution of various state of Li+. As shown in FIG. 23, when the uniformly dispersed colloidal silica dispersion was adopted, the integration of Li split into three peaks. One peak resulted from the bulk conduction of silica and the other came from the interphase of the interaction between the ceramics and the ionic liquid electrolyte. It is believed that the addition of surface-modified silica can enhance the ionic conductivity, the lithium-ion transference number of the quasi-solid-state electrolyte, and the C-rates of the lithium-sulfur battery.

[0288] As used herein, terms such as “comprise (s) ” and the like as used herein are open terms meaning “including at least” unless otherwise specifically noted.

[0289] All references, tests, standards, documents, publications, etc. mentioned herein are incorporated herein by reference. Where a numerical limit or range is stated, the endpoints are included. Also, all values and subranges within a numerical limit or range are specifically included as if explicitly written out.

[0290] The above description is presented to enable a person skilled in the art to make and use the invention and is provided in the context of a particular application and its requirements. Various modifications to the preferred embodiments will be readily apparent to those skilled in the art, and the generic principles defined herein may be applied to other embodiments and applications without departing from the spirit and scope of the invention. Thus, this invention is not intended to be limited to the embodiments shown but is to be accorded the widest scope consistent with the principles and features disclosed herein. In this regard, certain embodiments within the invention may not show every benefit of the invention, considered broadly.

Claims

1.Use of a silica composition in preparation of a composite gel electrolyte of a lithium-sulfur battery, especially to improve the performance of the composite gel electrolyte such as ionic conductivity and / or the performance of a lithium-sulfur battery comprising the composite gel electrolyte such as cycling performance, wherein the silica composition comprises or consists of:a surface-modified colloidal silica dispersion, or an evaporated product of the dispersion.2.The use of claim 1, wherein the silica composition does not comprise any polyionic liquid, any monomer of polyionic liquid or any ionic liquid; and / orthe silica particles are not covalently linked to any ionic liquid or polyionic liquid, and / or the silica particles are not covalently linked to a nitrogen cation moiety, a phosphorus cation moiety, or a sulfur cation moiety; and / orthe silica particles are surface modified by a silane that does not comprise N atom, S atom, or P atom; and / orthe silica particles are surface modified by a silane that consists of Si, O, H and C atoms; and / orthe silica particles are surface modified by a silane selected from the group consisting of methacrylate-functional alkoxy silanes and acrylate-functional alkoxy silanes.3.The use of claim 1, wherein the surface-modified colloidal silica dispersion comprises a polymerizable solvent, which is preferably selected from polymerizable acrylates or methacrylates, more preferably selected from difunctional acrylate monomers, trifunctional polyether acrylate monomers and tetrafunctional polyether acrylate monomers.4.The use of claim 1, wherein the average particle size of the silica is between 3 and 50 nm, preferably 5-40 nm, more preferably 8-30 nm.5.A polymer precursor composition for fabricating a composite gel electrolyte of a lithium-sulfur battery, wherein the polymer precursor composition comprises:A) a silica composition, wherein the silica composition comprising or consisting of a surface-modified colloidal silica dispersion containing a polymerizable solvent, or an evaporated product of the dispersion;B) a monomer of polyionic liquid; andC) an ionic liquid; and optionallyD) a lithium salt; and optionallyE) a free radical initiator for polymerization; and optionally;F) an organic solvent;wherein in the polymer precursor composition, the silica particles are not covalently linked to any ionic liquid or polyionic liquid.6.The polymer precursor composition of claim 5, whereinthe silica particles are surface modified by a silane that does not comprise N atom, S atom, or P atom; and / orthe silica particles are surface modified by a silane that consists of Si, O, H and C atoms; and / orthe silica particles are surface modified by a silane selected from the group consisting of methacrylate-functional alkoxy silanes and acrylate-functional alkoxy silanes.7.The polymer precursor composition of claim 5, wherein the polymerizable solvent is preferably selected from polymerizable acrylates or methacrylates, more preferably selected from difunctional acrylate monomers, trifunctional polyether acrylate monomers and tetrafunctional polyether acrylate monomers.8.The polymer precursor composition of claim 5, wherein the average particle size of the silica is between 3 and 50 nm, preferably 5-40 nm, more preferably 8-30 nm.9.The polymer precursor composition of claim 5, wherein the monomer of polyionic liquid is selected from those represented by the following structural formula: wherein X is a compatible anion, preferably X is bis-trifluoromethanesulfonimide anion or bisfluoromethylsulfonimide anion.10.The polymer precursor composition of claim 5, wherein the ionic liquid is selected from pyrrolidinium ionic liquids, preferably is selected from the group consisting of Pyr13FSI, Pyr13TFSI, Pyr14FSI, and Pyr14FSI.11.The polymer precursor composition of claim 5, whereinthe amount of component A) is from 0.1 wt. %to 20 wt. %, preferably from 12.5 wt. %to 20 wt. %, based on the total weight of components A) , B) and C) of the polymer precursor composition;and / orthe amount of component B) is from 0.1 wt. %to 20 wt. %, preferably from 5 wt. %to 20 wt. %, based on the total weight of components A) , B) and C) of the polymer precursor composition;and / orthe weight ratio (component A + component B) : component C is from 1: 9 to 3: 7, for example, 1: 8 to 1: 2.5, preferably 1: 7 to 1: 3, for example, 1: 3 to 1: 5, most preferably around 1: 3 to 1: 5, for example, 1: 3.5 to 1: 4.5, 1: 3.7 to 1: 4.3, 1: 3.8 to 1: 4.2.12.Use of the polymer precursor composition according to any one of claims 5-11 in preparation of a composite gel electrolyte of a lithium sulfur battery, especially to improve the performance of the composite gel electrolyte such as ionic conductivity and / or the performance of a lithium-sulfur battery comprising the composite gel electrolyte such as cycling performance.13.A method to in-situ prepare a composite gel electrolyte, comprising the steps as follows,1) dropping the polymer precursor composition according to any one of claims 5-11 comprising components A) , B) , C) , D) , and E) and optionally F) on a separator, such as a glass fiber membrane, followed by assembling cell; and2) in-situ polymerizing the polymer precursor composition by heating or radiation.14.A method to improve the performance of the composite gel electrolyte of a lithium-sulfur battery such as ionic conductivity and / or the performance of a lithium-sulfur battery comprising the composite gel electrolyte such as cycling performance, comprising applying the use of any one of claims 1-4 in preparation of a composite gel electrolyte of a lithium-sulfur battery, or using the polymer precursor composition of any one of claims 5-11 comprising components A) , B) , C) , D) , and E) and optionally F) in preparation of a composite gel electrolyte of a lithium-sulfur battery.15.A method to prepare a composite gel electrolyte of a lithium sulfur battery, comprising applying the use of the silica composition according to any one of claims 1-4 in preparation of a composite gel electrolyte of a lithium-sulfur battery, or using the polymer precursor composition according to any one of claims 5-11 comprising components A) , B) , C) , D) , and E) and optionally F) in preparation of a composite gel electrolyte of a lithium-sulfur battery.16.A composite gel electrolyte for a lithium sulfur battery, wherein the composite gel electrolyte is prepared by the method to in-situ prepare a composite gel electrolyte of claim 13, or is prepared by the method to prepare a composite gel electrolyte of a lithium sulfur battery of claim 15.17.The composite gel electrolyte of claim 16, wherein the composite gel electrolyte comprises 0-10 wt. %, or 0.1-10 wt. %, for example 0-3 wt. %or 0.1-3 wt. %, 0-2 wt. %or 0.1-2 wt. %, 0-1 wt. %or 0.1-1 wt. %of an organic solvent based on the weight of the composite gel electrolyte.18.An electrochemical device comprising the composite gel electrolyte of claim 16 or 17, preferably the electrochemical device is a lithium-sulfur battery.

Images