Branched alcohol alkoxylates for coating applications

Abstract

Methods include coating a substrate by applying a coating composition containing one or more branched alcohol alkoxylates having the general formula: where R1 includes C9 to C15 primary branched alcohols having a branching degree of 1.5 or more; R2 is methyl or ethyl group; m is in the range of 4 to 20; and n is in the range of 4 to 20. Coating formulations include those containing one or more surfactants containing one or more branched alcohol alkoxylates, and one or more binders.

Description

BRANCHED ALCOHOL ALKOXYLATES FOR COATING APPLICATIONSFIELD

[0001] Embodiments relate to coating compositions containing one or more branched alcohol alkoxylate surfactants as wetting agents.BACKGROUND

[0002] Alkylphenol ethoxylates (APEOs) are widely used for a number of industrial applications (e.g., coatings) , as wetting agents that increase wetting and dispersion particularly during the pigment grinding stage of production for various coating formulations. APEOs reduces foaming and increases density, and increase spread and penetration of coating compositions during application. However, APEOs, including popular surfactants nonylphenol ethoxylate and octylphenol ethoxylate, have been identified as environmentally persistent, bioaccumulative, and toxic. This has led to increased regulatory scrutiny and a demand for safer alternatives. Despite the availability of alternatives, existing solutions typically fail to meet stringent regulatory requirements or do not provide the desired level of application performance, particularly in terms of wetting properties, foaming characteristics, and stability in diverse coating formulations.Summary

[0003] In an aspect, embodiments disclosed herein are directed to methods that include coating a substrate by applying a coating composition containing one or more branched alcohol alkoxylates having the general formula:

[0004] where R1 includes C9 to C15 primary branched alcohols having a branching degree of 1.5 or more; R2 is methyl or ethyl group; m is in the range of 4 to 20; and n is in the range of 4 to 20.

[0005] In another aspect, embodiments disclosed herein are directed to coating formulations containing one or more surfactants containing one or more branched alcohol alkoxylates having a general formula of :

[0006] where R1 comprises C10 to C15 primary branched alcohols having a branching degree of 1.5 or more; R2 is methyl or ethyl group; m is in the range of 4 to 20; and n is in the range of 4 to 20; and one or more binders.Detailed Description

[0007] Embodiments relate to coating compositions containing one or more branched primary alcohol alkoxylates as wetting agents, particularly branched alcohol ethoxylate-propoxylate surfactants. Branched alcohol alkoxylates may provide suitable wetting properties and reduce foam formation. In some cases, branched alcohol alkoxylates disclosed herein may be used in coating applications as biodegradable and low toxicity alternatives to APEO surfactants.

[0008] The coating compositions disclosed herein may include a wetting agent that can reduce the surface tension and / or improve separation of particles of the coating compositions. By tuning the hydrophobicity through the incorporation of propylene oxide (PO) content in a wetting agent, control may be achieved over micelle formation and size, leading to coating compositions that are less effective at trapping air and stabilizing foam.

[0009] Branched alcohol alkoxylates may be used as wetting agents in a wide variety of surface active formulations, including as alternatives to traditional APEO surfactants in coating formulations, ink formulations, formulations for use in textiles or leather processing, rolling coating formulations, curtain coating formulations, printing formulations, adhesive formulations, spray coating formulations, and the like. Branched primary alcohol alkoxylates can enhance wetting properties coating applications and may be applied in during any stage of the formulation, such as during the pigment grinding stage.

[0010] Coating compositions disclosed herein include wetting agent compositions that include branched alcohol ethoxylate-propoxylates, such as branched C10 alcohol ethoxylate-propoxylates, or branched C13 alcohol ethoxylate-propoxylates . Branched alcohol surfactants may have the general formula:

[0011] where R1 comprises one or more C9 to C15 primary branched alcohols having a branching degree of 1.5 or more. R2 is methyl or ethyl group; m is in the range of 4 to 20; n is in the range of 4 to 20; m / n ratio is 0.5 to 1.5. In some cases, m is in the range of 6 to 15, and n is in the range of 4 to 16.

[0012] In some cases, the primary branched alcohol may include a mixture of isomers of different branched structures, which may include branched alcohols generated by processes producing a predominant product, but having minor fractions of odd and even numbered carbon chains. In some cases, R1 comprises one or more C11 to C14

[0013] For example, the branched alcohol forming R1 can include C10 branched alcohols, which may include levels of byproducts created during synthesis that can vary based on the efficiency of purification. Branched alcohols may have a product distribution of carbon chains that range from C9 to C12, and having a predominant concentration (e.g., >60%, >70%, or >80%) of C10 alcohols. In some cases, R1 is a alcohol is made from propylene and butene trimerization to generate C9 to 12 primary alcohols with a predominant concentration of C10 alcohols. In some cases, the molecular weight (Mn) of the branched alcohol alkoxylate is from 150 Da to 2,000 Da, 150 Da to 1,500 Da, or 150 Da to 1,000 Da.

[0014] In another example, the branched alcohol may have a product distribution of carbon chains that range from C11 to C14, and having a predominant concentration (e.g., >60%or >70%) of C13 alcohols. In some cases, R1 is a alcohol is made from propylene and butene trimerization to generate C11 to C14 primary alcohols with a predominant concentrations of C13 alcohols. In some cases, the molecular weight (Mn) of the branched alcohol alkoxylate is from 200 Da to 2,000 Da, 250 Da to 1,500 Da, or 300 Da to 1,000 Da.

[0015] Branched alcohol alkoxylates disclosed herein may be used as wetting agent in a coating formulation at a percent by weight (wt%) of a coating composition ranging from 0.01 wt%to 10 wt%, 0.1 wt%to 7 wt%, or 0.1 wt%to 5 wt%

[0016] Branched alcohol alkoxylates disclosed herein may be used in various coating formulations (e.g., water-based formulations) , which may include binders and other various additives such as pigments, fillers, coalescents, rheology modifiers, and the like. Binders may include polymer, oligomer, prepolymer, or a combination thereof in an aqueous medium. In some embodiments, the binder may include acrylic polymer, styrene-acrylic copolymer, vinyl acetate-acrylic copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, or a mixture thereof.

[0017] The solids (e.g., polymer) content of the aqueous coating composition may be from 10%to 70%by volume. The viscosity of the aqueous coating composition may be from 60 KU to 250 KU when measured according to in accordance with ASTM D562. In some embodiments, the viscosity of the aqueous coating composition may be from 80 KU to 120 KU when measured according to in accordance with ASTM D562. Viscosities appropriate for different application methods vary considerably, as is known to those skilled in the art.

[0018] Coating compositions may be prepared by a number of processes well known in the coatings art, which often include a two-step process having grind and letdown stages. During the grind stage, a number of components of the coating composition, such as pigments, extenders, and particulate components are selected for a particle size reduction, and are combined with water or other solvent to be ground and / or dispersed (e.g. via a mill under high shear conditions) . The  grind stage can provide that resultant particles have an average particle diameter from 0.1 μm to 100 μm. All individual values and subranges from 0.1 μm to 100 μm are included; for example, resultant particles may have an average particle diameter from a lower limit of 0.1, 0.5, or 1.0 μm to an upper limit of 100, 75, or 50 μm.

[0019] Following the grind stage, a let-down stage may be performed. The composition resulting from the grind stage (e.g., a number of ground and / or dispersed coating composition components) can be combined with binder and thickeners to generate a coating composition for application to a surface or substrate.

[0020] The coating composition may further include a number of functional additives such as coalescents, wetting agents, extenders, emulsifiers, plasticizers, curing agents, buffers, neutralizers, rheology modifiers, surfactants, humectants, biocides, antifoaming agents, UV absorbers, fluorescent brighteners, light and / or heat stabilizers, biocides, chelating agents, dispersants, colorants, waxes, and water-repellants.

[0021] In use, coating compositions can typically be applied to a substrate such as, for example, wood, metal, plastic, marine and civil engineering substrates, previously painted or primed surfaces, weathered surfaces, and cementitious substrates such as, for example, concrete, stucco, and mortar. Various embodiments of aqueous coating compositions of the present invention may be applied to a substrate using conventional coating application methods such as, for example, brush, roller, caulking applicator, roll coating, gravure roll, curtain coater and spraying methods such as, for example, air-atomized spray, air-assisted spray, airless spray, high volume low pressure spray, and air-assisted airless spray. Coating compositions of the present disclosure can be employed in uses such as, for example, wall paints, floor coatings, ceiling paints, exterior paints, and window frame coatings.

[0022] While formulation components and properties have been disclosed individually, it is envisioned that component elements may be included, excluded, or combined in any manner or subcombination utilizing any of the above concentration ranges and nested subranges therein. Further, that the recited formulation properties may be similarly achieved through various combinations of the recited components within the recited ranges.

[0023] Examples

[0024] The following examples are provided to illustrate the embodiments of the invention, but are not intended to limit the scope thereof. Table 1 provides the materials used in the following examples.

[0025] Example 1: Preparation and characterization of C13 alcohol ethoxylate-propoxylates

[0026] In this example, C13 alcohol ethoxylate-propoxylate surfactants were prepared using a basic catalyst and characterized by gel permeation chromatography (GPC) . Results are shown in Table 1, and inventive samples are designed “IE. ”

[0027] Synthesis IE1 (C13+7EO+4.5PO) : A branched alcohol EXXAL13 (mw 200 g / mole) was used to initiate the alkoxylation reaction. EXXAL 13 was nitrogen purged and dehydrated under vacuum (5 torr) at 100 ℃ with 3 mole%of 85%KOH catalyst for 1 hour. 250 g of the dehydrated initiator mixture was loaded into Parr reactor for alkoxylation, nitrogen purged, and heated to 120 ℃. Alkoxylation proceeded with the addition of 385 g of ethylene oxide at 1 g / min, and allowed to react at 120 ℃ for 4 hours. The second stage was initiated with the addition of 326 g of propylene oxide at 1 g / min, and allowed to react for 4 hours. The resulting alkoxylate was then neutralized with acetic acid and collected.

[0028] Synthesis of IE2 (C13+9EO+6PO) : IE2 was synthesized essentially using the same method as IE1 with the exception that 399 g of ethylene oxide was added to the first alkoxylation reaction, and 349 g of propylene oxide was added to the second alkoxylation reaction.

[0029] Synthesis of IE3 (C13+14EO+15PO) : IE2 was synthesized essentially using the same method as IE1 with the exception that 385 g of ethylene oxide was added to the first alkoxylation reaction, and 546 g of propylene oxide was added to the second alkoxylation reaction.

[0030] Example 3: Characterization of inventive surfactants

[0031] Characterization of IE1-IE3 samples by gel permeation chromatography (GPC) : GPC analysis was conducted on an Agilent 1100 Series GPC by dissolving about 0.01 g of sample in 10 mL of 5%aqueous tetrahydrofuran (THF) and injecting 50 μL aliquot of this solution onto a series of two polymer Labs PLgel 3 μm MIXED-E columns (300 x 7.5 mm) and eluting with 5%aqueous THF at a flow rate of 1.0 mL / min at 35 ℃ using differential refractive index detecting (35 ℃) . A conventional calibration curve over the range of 200 to 35,000 Daltons was generated using narrow polyethylene glycol standards. GPC results are summarized in Table 2.

[0032] IE1-IE3 surfactants were analyzed to determine cloud point, Ross-Miles foam height, surface tension (ST) , and dynamic surface tension (DST) . Inventive samples were tested at a surfactant concentration of 0.1 wt%in water in comparison to APEO surfactants Triton CF-10 and TDA-9. Results are shown in Table 3.

[0033] Cloud point was tested according to ASTM D2024.

[0034] Ross-Miles foam height was tested according to ASTM D1173.

[0035] Equilibrium Surface Tension: The surface tension of a surfactant solution samples was measured using Kruss K100 Surface Tensiometer fitted with a Wilhelmy platinum plate at ambient temperature (21-22℃. ) . Deionized water is used to make the solutions and the surface tension of the water is measured to be between 72 and 73 mN / m. The result are reported as a mean of five repeated testing values with the standard deviation <0.1 mN / m.

[0036] Dynamic Surface Tension. Dynamic surface tension is measured on Kruss BP-2 Bubble Pressure Tensiometer. High purity nitrogen gas is used to generate bubbles. SH2031 hydrophobically coated glass capillary (from Kruss) with the inner diameter of 0.238 mm is used. Surface tension is measured in the range of surface age between 10 and 2000 ms.

[0037] Samples containing IE1-IE3 surfactant demonstrate cloud points similar to CE1. The Ross-Miles foam profiles align with those of low foam surfactants, indicating efficient foam reduction.

[0038] Example 3: Coating formulations

[0039] In the next example, coating formulations were prepared from the inventive surfactants IE1-IE3 and assayed against comparative wetting agents CF-10 and TDA-9. Coating formulations  are shown in Table 4. Surfactant samples were added at 1 wt%, respectively, in grinding stage. The paint density and formulation stability were then compared to see the surfactant impacts to the coating formulation.

[0040] Foam measurement in the grinding stage was determined according to ASTM D1475 method was used for measuring the paint density the titanium dioxide slurry immediately after the grinding stage. Higher paint density indicates lower foam generation during grinding and improved surface wetting. Results are shown in Table 5.

[0041] TDA-9 (comparative example 2) is a commercial wetting agent and was tested as the benchmark, generating a paint density in the griding stage of 2.09 g / cm. On the other hand, commercial wetting surfactant CF-10 (comparative example 1) offered a higher paint density (13%increase) . Inventive Examples IE1 to IE3 exhibit increased paint density of ～7 to 8%compared to CE2.

[0042] Example 4: Paint formulation evaluation

[0043] In this example, a commercial acrylic emulsion coating formulation, RHOPLEXTM HG-706, was used to assay coating formulation performance upon addition of the surfactant examples. Details for the tested coating formulation are shown in Table 6.

[0044] The base paints formulated with different surfactants and were tinted with 12 oz / gal  808-5511 Phthalo Green. As shown in Table 7, the branched alcohol alkoxylated samples exhibited improved color acceptance over the comparative samples.

[0045] Tint strength and color acceptance was tested according to ASTM D5326-22.

[0046] Heat storage stability is measured according to GB / T 20623-2006.200 grams of the coating formulation is sealed in a jar and put in the oven at 50 ± 2℃ for 10 days. After taking the coating formulation sample out of the oven, the sample is kept at 23 ± 2℃ for 3 hours. The homogeneity of the sample is visually inspected, and its KU viscosity is measured. The results are shown in Table 8.

[0047] Surfactants tested in the acrylic emulsion coating formulation all demonstrated the similar viscosity, tint strength, and heat aging stability, and the inventive branched alcohol alkoxylates represent workable replacements for APEOs. Moreover, the inventive samples IE1 to IE3 demonstrated the better color acceptance than TDA-9 (lower ΔE00, better color acceptance) , and IE2 and IE3 demonstrated the better color acceptance than comparative TRITONTM CF-10 (CE1) .

[0048] Example 5: Preparation and characterization of C10 alcohol ethoxylate-propoxylates

[0049] In this example, C10 alcohol ethoxylate-propoxylate surfactants were prepared using a basic catalyst and characterized by gel permeation chromatography (GPC) . Results are shown in Table 9.

[0050] Synthesis of IE4 (C10+6EO+3PO) : A branched alcohol EXXAL 10 was used to initiate the alkoxylation reaction. A 15-liter conical reactor was charged with 359.47 grams of a Exxal 10 alcohol and 4.52 grams of a 45%potassium hydroxide aqueous solution. The mixture was stirred at 100 rpm and heated to 100℃. Vacuum was applied to 30 mbar to remove water. After 120 minutes, residual water content was measured at 307 ppm from a 2.68 g sample using Karl-Fischer titration equipment. Nitrogen was then introduced to release the vacuum to 0.45 bar.

[0051] The alkoxylation reaction was conducted in two stages. In the first stage, 595.73 grams of ethylene oxide were fed at a rate of 5.95 grams per minute at 135℃ with stirring and then reacted for 2 hours at 135℃ to digest the oxide. In the second stage, 392.73 grams of 1, 2-propylene oxide was fed at a rate of 3.90 grams per minute at 135℃ with stirring, and then reacted for 6 hours at 135℃ while stirring at 325 rpm. In both stages, pressure was maintained at 3.2 bar. The solution was then cooled to 80℃ and mixed with 3.20 grams of a 70%acetic acid aqueous solution with stirring for 15 minutes. Product was then collected and stored.

[0052] Synthesis of IE5 (C10+6.5EO+5PO) : IE5 was synthesized essentially using the same method as IE4 with the exception that the reactor was loaded with 325.44 grams of Exxal 10 alcohol and 5.04 grams of a 45%potassium hydroxide aqueous solution, and alkoxylation stages included 585.53 g of ethylene oxide and 593.86 g of propylene oxide.

[0053] Synthesis of IE6 (C10+10EO+6PO) : IE6 was synthesized essentially using the same method as IE4 with the exception that the reactor was loaded with 218.03 grams of Exxal 10 alcohol and 4.36 grams of a 45%potassium hydroxide aqueous solution, and alkoxylation stages included 594.12 g of ethylene oxide and 470.01 g of propylene oxide.

[0054] Example 6: Paint formulation evaluation

[0055] In the next example, coating formulations were prepared from the inventive surfactants IE4-IE6 and assayed against comparative sample CE3 containing CF-10. Coating formulations are shown in Table 10. Surfactant samples were added at 1 wt%, respectively, in grinding stage. The paint density and formulation stability were then compared to see the surfactant impacts to  the coating formulation as described above. Details for the tested coating formulation are shown in Table 11.

[0056] As shown in Table 11, IE4-IE6 has almost the same paste density as CF-10.

[0057] Example 7: Paint formulation evaluation

[0058] In this example, a commercial acrylic emulsion coating formulation, RHOPLEXTM HG-706, was used to assay coating formulation performance upon addition of the surfactant examples. Details for the tested coating formulation are shown in Table 6 using formulations with Phthalo blue or Lamp black. Tint strength testing results are shown in Tables 12 and 13.

[0059] For Phthalo Blue, IE4-IE6 demonstrated the better color acceptance than CE3 (CF-10) as shown in Table 12. For Lamp Black, IE4-IE6 also demonstrated the similar color acceptance as shown in Table 13.

[0060] Heat aging stability was performed according to GB / T 20623-2006 as discussed with respect to Example 4. As shown in Table 14, IE4-IE6 provide comparable heating stability compared to CE3. In addition, IE5 and IE6 demonstrated lower KU viscosity for coating, and better dispersion ability. They also demonstrated less KU after heating and better coating stability.

[0061] While the foregoing is directed to exemplary embodiments, other and further embodiments may be devised without departing from the basic scope thereof, and the scope thereof is determined by the claims that follow.

Claims

1.A method comprising:coating a substrate by applying a coating composition comprising one or more branched alcohol alkoxylates having the general formula:where R1 comprises C9 to C15 primary branched alcohols having a branching degree of 1.5 or more; R2 is methyl or ethyl group; m is in the range of 4 to 20; and n is in the range of 4 to 20.2.The method of claim 1, wherein the one or more branched alcohol alkoxylates are added during the grinding stage of preparing the coating composition.3.The method of claim 1, wherein R1 comprises one or more isoalcohols.4.The method of claim 1, wherein the m: n ratio is 0.5 to 1.5.5.The method of claim 1, wherein the molecular weight (Mn) of the one or more branched alcohol alkoxylates is from 200 to 2,000.6.The method of claim 1, wherein the cloud point of the one or more branched alcohol alkoxylates ranges from 15 ℃ to 50 ℃.7.The method of claim 1, wherein the one or more branched alcohol alkoxylates are prepared from a branched alcohol having at least 60 percent by weight C10 branched alcohol.8.The method of claim 1, wherein the one or more branched alcohol alkoxylates are prepared from a branched alcohol having at least 60 percent by weight C13 branched alcohol.9.The method of claim 1, wherein the coating composition further comprises a binder.10.The method of claim 9, wherein the binder is one or more selected from acrylic polymer, styrene-acrylic copolymer, vinyl acetate-acrylic copolymer, or ethylene-vinyl acetate copolymer.11.A coating formulation comprising:one or more surfactants comprising one or more branched alcohol alkoxylates having a general formula of :where R1 comprises C9 to C15 primary branched alcohols having a branching degree of 1.5 or more; R2 is methyl or ethyl group; m is in the range of 4 to 20; and n is in the range of 4 to 20; andone or more binders.12.The coating formulation of claim 11, wherein the branched alcohol alkoxylate is added during the grinding stage.13.The coating formulation of claim11, wherein the one or more binder are selected from one or more selected from acrylic polymer, styrene-acrylic copolymer, vinyl acetate-acrylic copolymer, or ethylene-vinyl acetate copolymer.14.The coating formulation of claim 11, wherein one or more branched alcohol alkoxylates are present at a percent by weight (wt%) of the coating formulation ranging from 0.01 wt%to 10 wt%.

Images