Hexagonal close-packed phase gold and gold-based nanomaterials for optical and electrocatalytic applications

Abstract

Methods for preparing free-standing size, shape and composition-controlled of 2H or 2H-dominant Au and Au-based nanomaterials. In wide potential range and low concentrations of CO 2 feedstock, the 2H Au-based nanomaterials exhibit high catalytic activities, high selectivity for CO, high energy conversion efficiency, and long-term stability, showing great application potentials in CO 2- related conversion techniques. The 2H Au nanomaterials possess unique optical properties compared with their 3C counterparts. The lifetime of plasmonic hot carriers in 2H Au square nanosheets is much longer than that in 3C Au square nanosheets, indicating 2H Au square nanosheets may be promising materials for optoelectronic applications.

Description

HEXAGONAL CLOSE-PACKED PHASE GOLD AND GOLD-BASED NANOMATERIALS FOR OPTICAL AND ELECTROCATALYTIC APPLICATIONSInventors: Hua ZHANG; Ye CHEN; Gang WANG; Chen MA; An ZHANG; and Li ZHAI Cross-refence to Related Applications:The present application claims the priority from the U.S. provisional patent application serial number 63 / 511,856 filed July 03, 2023, and the disclosure of which is incorporated herein by reference in its entirety.Field of the Invention:The present invention generally relates to at least the fields of nanomaterial synthesis, phase engineering, optoelectronics, and electrochemical catalysis, and so forth.Background of the Invention:Gold (Au) nanomaterials exhibit superior catalytic and optical / plasmonic properties and have attracted numerous research interests from both academia and industry due to their great potentials in various applications.The commercial Au nanomaterials on the market are limited to spherical Au nanoparticles in its conventional crystal phase, that is, face-centered cubic (fcc or 3C) phase. The recent emerging in phase engineering of nanomaterials have drawn great attention in synthesis and property study of noble metal nanomaterials including Au nanomaterials with unconventional phases. Although some progresses have been made, the synthesis of freestanding hexagonal close-packed (hcp, 2H-type) Au nanomaterials in high product yield were not achieved.Recently, phase engineering emerged as a powerful strategy to modulate the physicochemical properties of noble metal nanomaterials by altering their atomic arrangement. For example, while bulk Au crystallizes in 3C phase, Au nanomaterials containing unconventional phases, such as graphene oxide supported 2H Au square nanosheets (NSs) , hcp 4H-type Au nanoribbons, and a few heterophase Au nanostructures have been observed. 2H is an unconventional crystal phase of Au, in which the close-packed plane follows a characteristic “ABAB” stacking along the

[0001] h crystallographic direction. These Au nanomaterials suffer from nonremovable templates, low unconventional-phase purity, and / or poor morphological uniformity, hindering subsequent optical property studies. It remains the key challenge to obtain uniform and template-free unconventional-phase Au colloid to enable subsequent phase-dependent property studies.It has been reported the synthesis of 2H gold square nanosheets with an edge length of approximately 200-500 nm and a thickness of 2.4 ± 0.7 nm on graphene oxide sheets by using template growth method (Hua Zhang, et al. Nat. Commun. 2011, 2, 638) . However, the template, graphene oxide sheets, cannot be removed from product and size control of 2H Au square nanosheets was not realized. The graphene oxide support and unavoidable byproducts of non-2H nanoparticles greatly limited further property study and applications. Besides 2H gold square nanosheets on graphene oxide, up to now, no other pure 2H Au nanomaterials could be obtained. Attempts to date only produced some mixed phase Au nanomaterials, including 2H / 3C Au nanomaterials, including 2H / 3C gold nanoplates on GO (Hua Zhang, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 12245) , 2H / 3C gold nanowires (Hua Zhang, et al. Adv. Mater. 2012, 24, 979) , heterophase Au nanowires (Mingshang Jin, et. al. Nano Lett. 2019, 19, 6363) , 3C-2H-3C gold nanorods (Hua Zhang, et al. Nat. Commun. 2020, 11, 3293) and 2H / 3C gold nanosheets (Hua Zhang, et al. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 4387) , indicating the great challenge in the synthesis of pure 2H Au nanomaterials. Consequently, there has not been any reports to realize shape control of 2H Au nanomaterials, nor to control their product yield and shape uniformity.There have been very few reports on the synthesis of heterophase Au nanomaterials containing 2H phase, and the 2H content in those reports was low and uncontrolled. It still presents a significant challenge to produce freestanding Au nanocrystals with high phase purity in the unconventional 2H phase. Therefore, it is crucial to explore new methods or protocols for synthesizing 2H Au nanomaterials and to study their phase-dependent optical and catalytic properties.Summary of the Invention:Accordingly, the present invention provides a series of facile methods for preparing free-standing Au nanostructures in a highly pure unconventional2H phase. Importantly, size, shape and composition-controlled synthesis of 2H or 2H-dominant Au and Au-based nanomaterials were achieved.In a first aspect, the present invention provides 2H phase Au and Au-based nanomaterials for optical and electrocatalytic applications. The 2H phase Au and Au-based nanomaterials have a Faradaic efficiency for CO production of at least 95 %over a wide potential range from -0.4 to -0.8 V versus the reversible hydrogen electrode.In one embodiment, the 2H phase Au and Au-based nanomaterials have lateral size (referring to either edge length or biggest diameter) ranging from 8 to 200 nm.In one embodiment, the 2H phase Au and Au-based nanomaterials have thicknesses or smallest diameters ranging from 1-10 nm.In one embodiment, the 2H phase Au nanomaterials include square Au nanosheets, branched Au nanosheets, Au nanodisks, Au nanorods, Au nanospheres, or Au truncated hexagonal nanoprisms.In one embodiment, the 2H Au-based nanomaterials include AuPd nanodisks, AuCu nanodisks, and AuPt nanodisks, AuAg nanosheets, AuAg nanocrosses, AuPd nanosheets, or AuPd nanoplates. The AuPd nanodisks include π-shaped AuPd nanocrystals, oval-shaped AuPd nanoplates, AuPd nanosheets, AuPd nanorods.In one embodiment, the 2H phase Au and Au-based nanomaterials act as heterogeneous catalysts for the electrochemical reduction of CO2 into CO.In one embodiment, the 2H phase Au and Au-based nanomaterials exhibits a smaller Tafel slope lower than 70 mV decade-1.In one embodiment, the square Au nanosheets have tunable lateral sizes and is capable to transform into 3C nanosheets upon ligand exchange through an in situ transformation method.More importantly, the present invention also investigates the optical properties of our 2H Au nanomaterials and their potential applications in electrochemical CO2 reduction. Regarding the CO2 reduction reaction (CO2RR) , the 2H Au nanostructures of the present invention exhibit excellent electrocatalytic properties, enabling highly efficient electrochemical CO2RR for the production of CO. In particular, the 2H Au nanodisks show superior CO2RR performance with a high Faradaic efficiency (FE) of more than 95 %over a wide potential range from -0.4 to -0.8 V versus the reversible hydrogen electrode (RHE) . Compared to the catalytic activities of conventional 3C Au, the obtained 2H nanomaterials exhibit remarkable FECO at an exceptionally low overpotential. This indicates a high energy efficiency for the conversion of CO2 into CO, positioning the 2H Au nanomaterials of the present invention as one of the best reported CO2RR catalysts for CO production.In addition, it is found that 2H Au nanomaterials possess unique optical properties compared with their 3C counterparts. The ultrafast pump-probe transient spectroscopy reveals that the plasmonic hot carriers decay very fast and would disappear within 10 ps in 3C Au under both 400 nm laser and 700 nm laser excitation. While the TA signal of the plasmonic hot carriers in 2H Au square nanosheets would last more than 2,000 ps, which is three hundred times longer than that in 3C Au square nanosheets. The lifetime of plasmonic hot carriers in 2H Au square nanosheets is much longer than that in other plasmonic metals, e.g., Ag, Cu, Al, Bi. The 2H Au square nanosheets show great potential for optoelectronic applications.In a second aspect, the present invention provides a method for preparing 2H phase Au nanomaterials with controlled size and shape, includingpreparing a first solution containing 4-tert-butylpyridine, glucose and DI water to form a first solution;preparing a second solution containing the HAuCl4·aq, oleylamine and toluene;mixing the first solution and the second solution (v: v = 1: 20) to form a reaction solution;heating the reaction solution at 55 -70 ℃ for 1 to 5 hours; andcentrifugating the mixture to obtain the 2H phase Au nanomaterials.In a third aspect, the present invention provides a wet chemical method for preparing 2H phase Au nanomaterials with controlled size and shape, including:preparing a reaction solution containing HAuCl4·aq, 1-adamantylamine, 4-tert-butylpyridine, an organic compound, and a formaldehyde solution;heating the reaction solution in a temperature range of 40 -250 ℃ for 1 to 36 hours;centrifugating the reaction solution and adding a cyclohexane / ethanol mixture to obtain one or more colloidal products; andcentrifugating the one or more colloidal products to obtain the 2H phase Au nanomaterials.These methods of the present invention enable the synthesis of various types of 2H Au nanomaterials with high phase purity, high yield, and excellent shape uniformity. The synthesis also allows for precise control over the size and shape of the resulting 2H Au nanomaterials. For instance, it is possible to synthesize square-shaped Au nanosheets with average edge lengths from 18 to 200 nm and thickness of approximately 2 nm; branched Au nanosheets with average edge lengths from 18 to 200 nm; Au nanodisks with average diameters and thicknesses of 12–21 nm and 6–9 nm respectively; Au nanorods; Au nanospheres; hexagonal nanoprisms.In one embodiment, the cyclohexane / ethanol mixture includes a volume ratio of 1: 3 -1:0.In one embodiment, the organic compound includes oleylamine, oleic acid, or a combination thereof.In one embodiment, the method further includes purging the reaction solution with N2 for 1-10 minutes.In one embodiment, the 2H phase Au nanomaterials include square Au nanosheets, branched Au nanosheets, Au nanodisks, Au nanorods, Au nanospheres, or Au truncated hexagonal nanoprisms.In one embodiment, the 2H Au nanomaterials have thicknesses or smallest diameters ranging from 1-10 nm.In a fourth aspect, the present invention provides a wet chemical method for preparing 2H phase Au-based nanomaterials with controlled size, shape, and composition.In one embodiment, the square Au nanosheets act as starting materials to forming 2H Au-based nanomaterials with a secondary noble metal. The Au and the secondary noble metal are homogeneously distributed in the 2H Au-based nanomaterials.In one embodiment, the 2H Au-based nanomaterials are made by the following steps:re-dispersing the square Au nanosheets in oleylamine by sonication;adding a noble metal complex or an inorganic compound, and heating in a temperature range of 40 -200 ℃ for 1 to 8 hrs;adding a cyclohexane / ethanol mixture and centrifugating the reaction solution to obtain the 2H Au-based nanomaterialsIn one embodiment, the method further includes heating the square Au nanosheets before adding the noble metal complex or the inorganic compound.In one embodiment, the 2H Au-based nanomaterials include AuPd nanodisks, AuCu nanodisks, and AuPt nanodisks, AuAg nanosheets, AuAg nanocrosses, AuPd nanosheets, or AuPd nanoplates.In one embodiment, the noble metal complex includes Pd (acac) 2, Cu (acac) 2, Pt (acac) 2, or a combination thereof, or wherein the inorganic compound comprises AgNO3.In one embodiment, the noble metal complex or the inorganic compound has a concentration of 0.5 -5 mM.In one embodiment, the cyclohexane / ethanol mixture comprises a volume ratio of 1: 3 -2: 1.The present invention provides effective strategies to prepare 2H Au nanomaterials or 2H Au-based nanomaterials with controlled size and shape in high phase purity and yield, and potentially in commercial scale. It is believed that the newly developed strategies and the as-synthesized 2H Au nanomaterials presented in this invention can show great potentials toward the practical applications and related markets.Brief Description of the Drawings:Embodiments of the invention are described in more details hereinafter with reference to the drawings, in which:FIG. 1A depicts a schematic illustration of Au square nanosheets (AuSSs) synthesis procedure. FIG. 1B shows a schematic illustration showing the shape-controlled synthesis pathway of 2H Au nanocrystals. FIG. 1C shows a transmission electron microscopy (TEM) image of AuSSs. FIG. 1D depicts the edge length distribution histogram of AuSSs. FIG. 1E shows a TEM image of AuSSs from side view;FIG. 2 depicts the thickness distribution histogram of AuSSs;FIG. 3A shows a selected area electron diffraction (SAED) image of AuSSs. FIG. 3B depicts X-ray diffraction (XRD) patterns of AuSSs. FIG. 3C depicts a high-angle annular dark-field scanning TEM (HAADF-STEM) image of a small region of one AuSS viewed alongdirection. FIG. 3D depicts the corresponding fast Fourier transform (FFT) pattern from the area in FIG. 3C. FIG. 3E depicts a side view high-resolution TEM (HRTEM) image of a small region of one AuSS viewed along

[0001] direction. FIG. 3F depicts the corresponding FFT pattern from the selected area in FIG. 3E. FIG. 3G depicts a convergent-beam electron diffraction (CBED) image of a small region of one AuSS taken alongdirection. FIG. 3H depicts the simulated CBED pattern of 2H Au alongdirection. FIG. 3I shows a CBED image of a small region of one AuSS taken alongdirection. FIG. 3J depicts the simulated CBED pattern of 2H Au alongdirection;FIG. 4 shows a low-dose TEM image of AuSSs and the corresponding FFT patterns from the marked square areas;FIG. 5 depicts XRD patterns of AuSSs stored at 4 ℃ for different time;FIG. 6A shows TEM images of AuSSs with different edge lengths. FIG. 6B shows the edge length distribution histograms of AuSSs in FIG. 6A;FIG. 7A shows a TEM image of 2H AuSSs with 3C dendrites at edges. FIG. 7B shows a HRTEM image of a typical dendrite region in a 2H AuSS with 3C dendrites at edges;FIG. 8 shows a TEM image of circle-like Au nanosheets;FIG. 9A shows a typical TEM image of Au nanostructures obtained in the absence of 4-tert-butylpyridine. FIG. 9B shows a typical TEM image of Au nanostructures obtained in the absence of toluene. FIG. 9C shows a typical TEM image of Au nanostructures obtained in the absence of water. FIG. 9D shows a typical TEM image of Au nanostructures obtained in the absence of glucose;FIG. 10A shows a schematic illustration for the ligand exchange (from oleylamine (OAm) to octadecanethiol (ODT) ) induced phase transformation of Au NSs from 2H to face-centered cubic (3C) . FIG. 10B shows a TEM image of 3C Au square nanosheets (3C Au NSs) prepared by ligand exchange. FIG. 10C shows a SAED image of 3C Au NSs. FIG. 10D shows a HRTEM image of a small region of a 3C Au NS;FIG. 11A depicts the UV-Vis absorption spectra of 2H NSs and 3C Au NSs. FIG. 11B shows X-ray absorption near-edge structure of 2H and 3C Au NSs. FIG. 11C depicts Fourier-transformed extended X-ray absorption fine structure spectra of 2H and 3C Au NSs.FIG. 11D shows the Au 4f XPS spectra of 2H Au NSs and 3C Au NSs;FIG. 12A depicts two-dimensional pseudo-color plots of pump-visible probe TA spectra of the colloid solutions of 2H Au nanosheets. FIG. 12B depicts two-dimensional pseudo-color plots of pump-visible probe TA spectra of the colloid solutions of the 3C Au nanosheets. FIGs. 12C-12D depict time-resolved pump-visible probe TA spectra of 2H-Au nanosheets and 3C Au nanosheets;FIG. 13 shows TEM images of ultrasmall 2H Au square nanosheets with average edge lengths of 18 nm, 23 nm, 30 nm, 35 nm, 42 nm and 50 nm, respectively;FIG. 14A depicts the edge length distribution histograms of ultrasmall 2H Au nanosheets. FIG. 14B depicts low-magnification TEM (Inset: thickness distribution histogram) and HRTEM images showing the side view of ultrasmall 2H Au square nanosheets. FIG. 14C depicts UV-Vis spectra of ultrasmall 2H Au nanosheets with different edge length. FIG. 14D depicts SAED pattern of ultrasmall 2H Au square nanosheets. FIG. 14E shows XRD pattern of ultrasmall 2H Au square nanosheets. FIG. 14F shows the close-packed direction of 2H Au nanosheets: along the diagonal. FIG. 14G shows a HRTEM image of a ultrasmall 2H Au square nanosheet taken fromzone axis. Inset in 17 (c) : crystallographic model of a typical ultrasmall 2H Au square nanosheet viewed alongzone axis. FIGs. 14H-14I show a HRTEM image and corresponding FFT pattern and crystallographic model of the side view of a ultrasmall 2H Au square nanosheet viewed alongzone axis. FIGs. 14J-14L show CBED patterns taken fromandzone axis by tilting a ultrasmall 2H Au square nanosheet fromzone axis to 0°, 19°, and 30°, respectively;FIG. 15A shows a simulated SAED pattern ofzone axis. FIGs. 15B-15D show simulated CBED patterns ofandzone axis, respectively;FIG. 16 shows TEM images of products synthesized from increasing reaction time to 36 h, increasing reaction temperature to 68 and 78 ℃, respectively;FIGs. 17A-17G show TEM images of products synthesized from (FIG. 17A) a mixture of HAuCl4 and oleylamine, (FIG. 21B) a mixture of HAuCl4, oleylamine and 4-tert-Butylpyridine, (FIG. 17C) a mixture of HAuCl4, oleylamine, 1-Adamantylamine, and formaldehyde solution, (FIG. 17D) a mixture of HAuCl4, oleylamine, 1-Adamantylamine, 2, 2'-Bipyridine, and formaldehyde solution, (FIG. 17E) a mixture of HAuCl4, oleylamine, and 1-Adamantylamine, (FIG. 17F) a mixture of HAuCl4, oleylamine, 4-tert-Butylpyridine, and formaldehyde solution, and (FIG. 17G) a mixture of HAuCl4, oleylamine, adamantane, 4-tert-Butylpyridine, and formaldehyde solution;FIGs. 18A-18D shows TEM images of products synthesized from (FIG. 18A) a mixture of HAuCl4, oleylamine, and formaldehyde solution, (FIG. 18B) a mixture of HAuCl4, oleylamine, 1-Adamantylamine, and 4-tert-Butylpyridine. (FIG. 18C) 3C rod-like nanocrystals synthesized by adding 10 μL formaldehyde solution and (FIG. 18D) corresponding SAED pattern;FIG. 19A shows a schematic illustration of morphology evolution from Au NSs to Au NRs. FIGs. 19B-19E show TEM images of Au nanostructures obtained at four representative stages during the shape evolution process from AuSSs to nanorods. The reaction time in FIG. 19B is 4 hours. The reaction time in FIG. 19C is 6 hours. The reaction time in FIG. 19D is 8 hours. The reaction time in FIG. 19E is 12 hours. FIG. 19F shows length and width distributions of 2H Au NRs. FIG. 19G shows UV-Vis spectra of 2H Au NRs;FIG. 20A shows a HRTEM image of typical branch sections of a branched AuSS viewed along  direction. FIG. 20B shows the corresponding FFT pattern from the selected area in FIG. 20A;FIG. 21A shows a HRTEM image of a typical Au nanorod viewed alongdirection. FIG. 21B shows the corresponding FFT pattern from the selected area in FIG. 21A;FIG. 22A depicts X-ray diffraction patterns of branched Au square nanosheets and Au nanorods. FIG. 22B shows TEM images of branched AuSSs with an edge length of 100 nm;FIG. 23 shows a synthesis scheme of AuAg nanocrosses;FIGs. 24A-24D HRTEM images of a typical AuAg nanostructure obtained at different reaction stages after adding AgNO3 / oleylamine solution to AuSSs, and FIGs. 24E-24H show the corresponding low-magnification TEM images. FIGs. 24I depicts energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) result of AuAg nanocross. FIGs. 24J depicts UV-Vis spectrum of AuAg nanocross;FIG. 25 shows SAED images of AuAg nanostructures obtained at different reaction stages after adding AgNO3 / oleylamine solution to AuSSs;FIG. 26A shows a spherical-aberration-corrected high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) image of a typical AuAg nanocross. FIGs. 26B-26D show enlarged atomic-resolution HAADF-STEM images from the remarked areas in FIG. 26A, and FIGs. 26E-26H show the corresponding FFT patterns from the regions in FIGs. 26A-26D;FIG. 27 shows X-ray diffraction pattern of AuAg nanocrosses;FIG. 28A shows EDX elemental mapping images of a typical AuAg nanocross. FIG. 28B shows EDX line scanning profiles along dashed line in FIG. 28C. FIG. 28C shows atomic resolution EDX mapping images of a branch of AuAg nanocross;FIG. 29A shows HRTEM images acquired at different reaction times. FIG. 29B shows a proposed mechanism for the formation of AuAg nanocross;FIG. 30A shows a scheme for the formation of π-shaped AuPd nanocrystals. FIG. 30B shows TEM images of π-shaped AuPd nanoplates. FIG. 30C shows a HRTEM image of a typical π-shaped AuPd nanoplate. FIGs. 30D-30F show enlarged HRTEM images from the remarked areas in FIG. 30C. FIGs. 30G-30I show the corresponding FFT patterns from the regions in FIGs. 30D-30F, respectively;FIG. 31A shows XRD pattern of π-shaped AuPd nanocrystals. FIG. 31B shows HAADF-STEM and the corresponding EDX elemental mapping images of a typical π-shaped AuPd nanoplate. FIG. 31C shows a HAADF-STEM image of a typical π-shaped AuPd nanoplate and the corresponding EDX elemental line scans along the solid white line;FIG. 32 shows a scheme for the formation of oval-shaped nanoplates from π-shaped AuPd nanocrystals;FIGs. 33A-33B show front view HAADF-STEM images of AuPd nanoplates. FIG. 33C shows side view HAADF-STEM images of AuPd nanoplates;FIG. 34A shows a HRTEM image of AuPd nanoparticles. FIG. 34B shows a magnified HRTEM image taken from the remarked area in FIG. 34A. FIG. 34C shows FFT pattern of the remarked square area in FIG. 34A;FIG. 35A shows XRD pattern of oval-shaped AuPd nanoplates. FIG. 35B shows HAADF-STEM image and the corresponding EDX elemental mapping images of a typical AuPd nanoparticle;FIG. 36A shows a TEM image of 2H Au nanodisks. Inset is a photograph of a 2H Au nanodisk solution (upper left panel) , UV-Vis spectrum (lower left panel) , and crystallographic model of a 2H Au nanodisk (upper right panel) . FIG. 36B shows diameter of 2H Au nanodisks. FIG. 36C shows thickness distribution histogram of 2H Au nanodisks. FIG. 36D shows SAED pattern of 2H Au nanodisks. FIG. 36E shows XRD pattern of 2H Au nanodisks. FIG. 36F shows a HAADF-STEM image. FIG. 36G shows the corresponding FFT pattern. FIG. 36H shows crystallographic model viewed alongzone axis. FIG. 36I shows a magnified HAADF-STEM image taken from the selected area in FIG. 36F. FIG. 36J shows high-magnification HAADF-STEM image of 2H Au nanodisk viewed along

[0001] h zone axis. FIG. 36K shows corresponding FFT pattern of 2H Au nanodisk. FIG. 36L shows magnified HAADF-STEM image of the selected area in FIG. 36J;FIG. 37A shows a HRTEM image of 2H Au nanodisks taken fromzone axis, and FIG. 37B shows a HAADF-STEM image of 2H Au nanodisks taken fromzone axis;FIG. 38 shows size control of 2H Au nanodisks. TEM images 2H Au nanodisks with different size synthesized by controlling seed size, heating time, and heating temperature, respectively;FIG. 39A shows diameter and thickness distribution histograms of 2H Au nanodisks synthesized by using seeds with different size (23 nm, 30 nm, 42 nm) . FIG. 39B shows diameter and thickness distribution histograms of 2H Au nanodisks synthesized by heating the seeds with different time (2h, 4h) . FIG. 39C shows diameter and thickness distribution histograms of 2H Au nanodisks by heating the seeds at 130 ℃;FIG. 40A shows a TEM image of 2H Au nanospheres. Inset is a photograph of a 2H Au nanosphere solution (upper left panel) , UV-Vis spectrum (lower left panel) , and crystallographic model of a 2H Au nanosphere (upper right panel) . FIG. 40B depicts size distribution histogram of 2H Au nanospheres. FIG. 40C shows SAED pattern of 2H Au nanospheres. FIG. 40D depicts XRD pattern of 2H Au nanospheres. FIGs. 40E-40F show high-magnification HAADF-STEM images of 2H Au nanosphere viewed alongand zone axis, respectively. Inset: corresponding crystallographic models. FIGs. 40G-40H show corresponding FFT patterns of typical 2H Au nanosphere viewed alongand zone axis, respectively;FIG. 41A shows a TEM image of 2H Au truncated hexagonal nanoprisms. Inset is a photograph of a 2H Au truncated hexagonal nanoprism solution (upper left panel) , UV-Vis spectrum (lower left panel) , and crystallographic model of a 2H Au truncated hexagonal nanoprism (upper right panel) . FIG. 41B depicts edge length and height distribution histogram of 2H Au truncated hexagonal nanoprisms. FIG. 41C shows SAED pattern of 2H Au truncated hexagonal nanoprisms. FIG. 41D shows XRD pattern of 2H Au truncated hexagonal nanoprisms. FIGs. 41E-41F HRTEM images of 2H Au truncated hexagonal nanoprisms viewed alongand

[0001] h zone axis, respectively. Insets in FIGs. 41E-41F are the corresponding FFT patterns and crystallographic models. FIG. 41G shows high-magnification HAADF-STEM image of a typical 2H Au truncated hexagonal nanoprism viewed along zone axis. FIG. 41H shows magnified HAADF-STEM image of the selected area in FIG. 41G. FIG. 41I shows corresponding FFT patterns of a typical 2H Au truncated hexagonal nanoprism viewed alongdirection;FIG. 42A shows a TEM image of 2H Au nanorods. Inset are photograph of a 2H Au nanorod solution (upper left panel) , UV-Vis spectrum (lower left panel) of 2H Au nanorods. FIG. 42B depicts Length and width distribution histograms of 2H Au nanorods. FIG. 42C shows SAED pattern of 2H Au nanorods. FIG. 42D depicts XRD pattern of 2H Au nanorods. FIG. 42E shows a HRTEM image of 2H Au nanorods viewed alongzone axis. Inset is the corresponding FFT pattern;FIG. 43 shows aspect ratio control of 2H Au nanorods. TEM images (upper panel) and length and width distribution histograms (lower panel) of 2H Au nanorods synthesized by different oleylamine / oleic acid ratios;FIG. 44A shows a TEM image of 2H AuPd alloy nanodisks. FIG. 44B depicts diameter and thickness distribution histogram of 2H AuPd alloy nanodisks. FIG. 44C shows SAED pattern of 2H AuPd alloy nanodisks. FIG. 44D depicts XRD pattern of 2H AuPd alloy nanodisks. FIGs. 44E and 44G show HRTEM images of 2H AuPd alloy nanodisks viewed alongand

[0001] h zone axis, respectively. FIGs. 44F and 44H show the corresponding FFT patterns of the selected area in FIGs. 44E and 44G, respectively;FIG. 45A depicts EDX result and the inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP) characterizations of 2H AuPd alloy nanodisks. FIG. 45B shows HAADF-STEM image of 2H AuPd alloy nanodisks, and FIG. 45C shows the corresponding EDX mappings of 2H AuPd alloy nanodisks. FIG. 45D shows HAADF-STEM image and the corresponding EDX line scanning along the white arrow from the front view of the 2H AuPd nanodisks. FIG. 45E shows HAADF-STEM image and the corresponding EDX line scanning along the white arrow from the side view of the 2H AuPd nanodisks. FIG. 45F shows TEM images of 2H AuPd alloy nanodisks synthesized at different reaction temperatures. FIG. 45G shows corresponding SAED patterns of 2H AuPd alloy nanodisks synthesized at different reaction temperatures;FIG. 46A shows TEM image of 2H AuCu alloy nanodisks. FIG. 46B shows diameter and thickness distribution histograms of 2H AuCu alloy nanodisks. FIG. 46C shows SAED pattern of 2H AuCu alloy nanodisks. FIG. 46D depicts XRD pattern of 2H AuCu alloy nanodisks. FIGs. 46E and 46G show HRTEM images of 2H AuCu alloy nanodisks viewed alongand

[0001] h zone axis, respectively. FIGs. 46F and 46H show the corresponding FFT patterns of the selected area in FIGs. 46E and 46G, respectively;FIG. 47A shows EDX and ICP characterizations of 2H AuCu alloy nanodisks. FIG. 47B shows HAADF-STEM image of 2H AuCu alloy nanodisks. FIG. 47C shows the corresponding EDX mappings of 2H AuCu alloy nanodisks. FIG. 47D shows HAADF-STEM image and the corresponding EDX line scanning along the white arrow from the front view of the 2H AuCu nanodisks. FIG. 47E shows HAADF-STEM image and the corresponding EDX line scanning along the white arrow from the side view of the 2H AuCu nanodisks. FIG. 47F shows TEM images of 2H AuCu alloy nanodisks synthesized by changing Cu (acac) 2 concentration. FIG. 47G shows corresponding SAED patterns of 2H AuCu alloy nanodisks synthesized by changing Cu (acac) 2 concentration;FIG. 48A shows a TEM image of 2H AuPt alloy nanodisks, and their diameter and thickness distribution histogram. FIG. 48B shows XRD pattern of 2H AuPt alloy nanodisks. FIG. 48C shows SAED pattern of 2H AuPt alloy nanodisks. FIGs. 48D and 48F show HRTEM images of 2H AuPt alloy nanodisks viewed alongand

[0001] h zone axis, respectively. Insets are the corresponding crystallographic models. FIGs. 48E and 48G show the corresponding FFT patterns of the selected area, respectively;FIG. 49A shows EDX and ICP characterizations of 2H AuPt alloy nanodisks. FIG. 49B shows HAADF-STEM image of 2H AuPt alloy nanodisks. FIG. 49C shows the corresponding EDX mappings of 2H AuPt alloy nanodisks. FIG. 49D shows HAADF-STEM image and the corresponding EDX line scanning along the white arrow both from the front view of different 2H AuPt nanodisks. FIG. 49E shows HAADF-STEM image and the corresponding EDX line scanning along the white arrow both from the side view of different 2H AuPt nanodisks;FIG. 50A shows TEM images of 2H AuPt alloy nanodisks synthesized at different reaction temperatures. FIG. 50B shows the corresponding SAED patterns of 2H AuPt alloy nanodisks synthesized at different reaction temperatures;FIG. 51A depicts LSV curves recorded in CO2 and N2-saturated aqueous solution of 0.5 M KHCO3 with a scan rate of 10 mV s-1. FIG. 51B depicts Faradaic efficiency for CO and FIG. 51C depicts Faradaic efficiency of the CO2 reduction products of 2H Au nanodisks and 3C Au nanoplates at different potentials. FIG. 51D depicts energy efficiency of 2H Au nanodisks and 3C Au nanoplates at different potentials. FIG. 51E depicts CO partial current densities (jCO) at different potentials. FIG. 51F depicts electrocatalytic stability test of 2H Au nanodisks at -0.6 V (vs. RHE) . The CO Faradaic efficiency was analyzed every two hours;FIG. 52A depicts Tafel plots of 2H Au nanodisks and 3C Au nanoplates. FIG. 52B scan rates vs current plots of 2H Au nanodisks and 3C Au nanoplates. FIG. 52C depicts EIS curves of 2H Au nanodisks and 3C Au nanoplates. FIG. 52D depicts CVs of 2H Au nanodisks and 3C Au nanoplates at different scan rates;FIG. 53A shows comparison of the CO2RR performance of 2H Au nanodisks with some previously reported representative Au electrocatalysts. FIG. 53B shows TEM image of 2H Au nanodisks after the stability test. FIG. 53C shows HRTEM image of 2H Au nanodisks after the stability test. FIG. 53D shows corresponding FFT pattern of FIG. 53C;FIG. 54A depicts in-situ Raman spectra of 2H Au nanodisks and 3C Au nanoplates in CO2-saturated 0.5 M KHCO3 solution at different applied potentials. FIG. 54B depicts enlarged in-situ Raman spectra (left panel) selected from FIG. 54A and models showing absorption of *CO intermediate on the atop site of 2H Au nanodisks and 3C Au nanoplates (right panel) ;FIG. 55A depicts Faradaic efficiency for CO of 2H Au nanodisks and 3C Au nanoplates at -0.6 V (vs. RHE) in gas mixture with different CO2 / N2 ratios. FIG. 55B depicts Faradaic efficiencies of CO and H2 of 2H Au nanodisks and 3C Au nanoplates at different potentials in CO2 / N2 gas mixture (v / v=1 / 1) . FIG. 55C depicts jCO of 2H Au nanodisks and 3C Au nanoplates at different potentials in CO2 / N2 gas mixture (v / v=1 / 1) . FIG. 55D depicts comparison of the Faradaic efficiency for CO and jCO between 2H Au nanodisks and 3C Au nanoplates at -0.6 V (vs. RHE) in CO2 / N2 gas mixture (v / v=1 / 1) ;FIG. 56A shows TA data map of 2H Au NSs and 3C Au NSs with excitation of 400 nm.FIG. 56B shows TA spectra of 2H Au NSs and 3C Au NSs at selected time delays. FIG. 56C shows kinetic traces probed at 700 nm of 2H Au NSs and 3C Au NSs.Detailed Description:In the following description, 2H Au nanomaterials and 2H Au-based nanomaterials with different shapes are set forth as preferred examples. It will be apparent to those skilled in the art that modifications, including additions and / or substitutions may be made without departing from the scope and spirit of the invention. Specific details may be omitted so as not to obscure the invention; however, the disclosure is written to enable one skilled in the art to practice the teachings herein without undue experimentation.Up to now, there is no reported method to synthesize free-standing 2H Au nanomaterials. Exploring the catalytic and optical (plasmonic) properties of metal nanomaterials with unconventional phase holds great promise for the development of new materials and techniques that can be used to expedite the progress in energy conversion, catalysis, electronics, imaging, targeted drug delivery, sensors, in vitro diagnostics, probes, and other applications. Previous studies mainly focus on using nanomaterials with unusual crystal phases as templates to construct heterometallic nanostructures with desired crystal phases. However, how unconventional phase nanomaterials reconstruct their atomic structure under external stimuli, especially in the presence of other metal species, is poorly understood.Therefore, the present invention explores the structural transformation of 2H Au square nanosheets with or without secondary noble metal. In particular, the present invention provides a series of method to prepare free-standing 2H Au and Au-based nanomaterials.The crystal phase and morphology transformation of 2H Au is highly dependent on the type of secondary noble metal. The 2H Au nanomaterials with controllable size, shape and composition in high purity and high yield can be synthesized, including Au square nanosheets, branched Au nanosheets, Au nanorods, Au nanospheres, Au nanodisks, and Au hexagonal nanoprisms, 2H-dominant AuAg nanosheets, 2H-dominant AuAg nanocrosses, and 2H Au-based (e.g., AuPd, AuCu, and AuPt) nanodisks. Examples of the 2H Au-based nanodisks may include π-shaped AuPd nanocrystals, oval-shaped AuPd nanoplates, AuPd nanosheets, AuPd nanorods, etc. Time-dependent experiments indicate the secondary noble metal can change the reshaping pathway of 2H Au.Moreover, the synthetic methods can be scaled up by directly amplifying the amounts of reactants and slightly modifying the synthetic reaction conditions. In proof-of-concept applications, the 2H Au nanomaterials of the present invention have been demonstrated as efficient catalysts for the electrochemical reduction of CO2 into CO and phase-dependent optical properties. For instance, the 2H Au nanodisks can catalyze the CO2-into-CO conversion with a maximum FE of nearly 100%at an extremely low overpotential. Notably, the 2H Au nanodisks show a remarkable CO2RR performance with a high FE of more than 95 %over a wide potential range from -0.4 to -0.8 V vs. RHE, as well as a long-term stability. Meanwhile, the long-life plasmonic hot carriers in 2H Au nanomaterials may be promising in plasmonic optoelectronic detection and greatly enhance the quantum efficiency of plasmonic energy conversion.In accordance with one embodiment of the present invention, size-controlled synthesis of 2H Au nanomaterials can be achieved. For example, the edge length of as-synthesized 2H Au square nanosheets can be tuned from 18-200 nm.In accordance with another embodiment of the present invention, shape-controlled synthesis of 2H Au nanomaterials can be achieved. A series of 2H Au nanomaterials with uniform morphologies are prepared, including square nanosheets, branched nanosheets, porous nanosheets, nanorods, nanospheres, nanodisks, and hexagonal nanoprisms.In accordance with yet another embodiment of the present invention, composition-controlled synthesis of 2H Au nanomaterials are achieved. Specifically, 2H-dominant AuAg nanosheets, AuAg nanocrosses, AuPd nanosheets, AuPd nanorods, and 2H Au-based nanodisks, including AuPd, AuCu, and AuPt nanodisks, can also be synthesized.The 2H or 2H-dominant Au and Au-based nanomaterials can be produced under mild reaction conditions. Harsh conditions that are often required to obtain unconventional phase, like high pressure, high temperature, or specifical reaction set-up are not required, which indicates that the synthesis of 2H or 2H-dominant Au and Au-based nanomaterials of the present invention can be easily scaled-up in a low cost and safe way.The obtained 2H or 2H-dominant Au and Au-based nanomaterials can serve as novel heterogeneous catalysts for various important catalytic reactions. They include the selective electrochemical reduction of CO2 to CO and the electro-oxidation of biomass to valuable chemicals. These nanomaterials demonstrate great potential for industrial applications. For example, the 2H Au and Au-based nanomaterials can be utilized in optoelectronic applications due to their strong light absorption ability and the presence of long-lifetime plasmonic hot carriers observed in the 2H Au nanomaterials.EXAMPLEExample 1-Materials and methodsMaterialsOleylamine (OAm, 98%) , gold (III) chloride hydrate (HAuCl4·aq, approximately 50%Au basis) , gold (III) chloride trihydrate (HAuCl4·3H2O, ≥99.9%trace metals basis) , 4-tert-butylpyridine (98%) , 1-octadecanethiol (98%) and the other chemicals without special mention were purchased from Sigma-Aldrich. Glucose was purchased from TCI. Toluene (HPLC, 99.5%) , tetrahydrofuran (THF, HPLC, 99.9%) , ethanol (HPLC, 99.9%) , chloroform (HPLC, 99.9%) , and cyclohexane (HPLC, 99.5%) were purchased from RCI Labscan (Thailand) . The Milli-Q water with a resistivity of 18.2 MΩ·cm was used in our experiment. All the chemicals were used as received without further purification.CharacterizationTransmission electron microscopy (TEM) images and selected area electron diffraction (SAED) patterns were recorded on an FEI Tecnai Spirit 12 microscope operated at 120 kV. High-resolution TEM images were carried out on an FEI Tecnai F20 microscope operated at 200 kV. High-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) images were obtained on a double aberration-corrected Spectra 300 TEM / STEM (TFS, USA) operated at 300 kV. Low-dose aberration corrected (AC-HRTEM) and convergent beam electron diffraction (CBED) was performed on a Cs-corrected FEI G2 Titan3 60-300 electron microscope at 300 kV, using a Gatan K2 direct-detection camera in the electron-counting mode. X-ray diffraction (XRD) patterns were measured by a Rigaku SmartLab diffractometer with Cu Kα radiation. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements were conducted on the Thermo Fisher ESCALAB XI+ X-ray Photoelectron Spectrometer.XAS spectra were recorded at the Au L3-edge on beamline BL14W at the Shanghai Synchrotron Radiation Facility, which operated at 3.5 GeV with a current of 250 mA. A Si (111) double crystal monochromator was used. Data were acquired in transmission mode using ionization chambers as detectors. Spectra were acquired under ambient conditions. XAS data were processed and analyzed using Demeter software package. Ultraviolet-visible absorption spectra were recorded on a UV-2700 (Shimadzu) with Suprasil quartz glass cuvettes at room temperature. The femtosecond transient absorption measurements were conducted in a Helios spectrometer (Ultrafast Systems LLC) with pump and probe beams derived from a regenerative amplified Ti: Sapphire laser system (Coherent Astrella, 35 fs, 4 mJ / pulse, and 1 kHz repetition rate) . The 800 nm output pulse was split into two beams with a beam splitter. One beam passed through a tunable optical parametric amplifier (OperA solo, Coherent) to generate a tunable visible pump. During the measurement, the pump beam was chopped by a synchronized chopper to 500 Hz. The other beam was attenuated and focused on a CaF2 window to generate the white light continuum with a wavelength range from 350 nm to 800 nm, referred to as the probe beam. The probe beam was focused into a 1-mm path-length quartz cuvette (Starna) containing the sample in toluene. The transmission of the probe was collected by a fiber optics-coupled multichannel spectrometer with complementary metal-oxide-semiconductor (CMOS) sensors and detected at a frequency of 1 kHz (Ultrafast systems, Helios) . The delay between the pump and probe pulses was controlled by a motorized delay stage. Samples in 1-mm cuvettes were used for all spectroscopy measurements. There was no photodegrading as the UV-Vis absorption spectra remained unchanged before and after the TA measurements.Example 2Synthesis of hexagonal close-packed (2H) Au square nanosheetsReferring to FIG. 1A, in a typical synthesis of 2H Au square nanosheets (AuSSs) with an edge length from 35 to 200 nm, taking 50 nm Au square nanosheets as an example, 2 mg of glucose were first dissolved into 5 μL of deionized water in a centrifuge tube by sonicating about 5 min. Then 200 μL of 4-tert-butylpyridine were added into the above solution, followed by sonicating for 5 min to form a homogeneous solution, denoted as Solution A. Then, 4 mg of HAuCl4·aq or HAuCl4·3H2O were dissolved into 1.6 mL of oleylamine by sonicating about 5 min. Then 4.8 mL of toluene were added into the glass vial containing the above dispersion solution, followed by shaking for about 2 min, denoted as dispersion solution B. After that, Solution A was added into the dispersion Solution B, followed by shaking for about 2 min. Then, the glass vial was sealed with polytetrafluorethylene tape and parafilm. The glass vial was then put into an oven and kept undisturbed at about 63 ℃ for 4 h. After the reaction was completed, the product was collected by centrifugation at 9,000 rpm for 5 min. The obtained sample was re-dispersed into 1.5 mL of cyclohexane and then centrifugation at 9,000 rpm for 5 min for 2 times. The final product was re-dispersed into 1 mL of cyclohexane and stored in a refrigerator at 4 ℃ as stock solution.To synthesize 2H Au NSs with average edge lengths of 34, 61, 87, 121 and 196 nm, the reaction times were changed to 3.5, 4.25, 4.5, 4.75, and 5 h, respectively, while other reaction conditions were kept the same.Referring to FIG. 1B, another protocol was developed to synthesize a series of smaller Au square nanosheets with average edge lengths from 18 to 50 nm via a wet chemical method by using HAuCl4·aq, oleylamine, 1-adamantylamine, 4-tert-butylpyridine (or 2, 2'-bipyridine) , and formaldehyde solution. In a typical synthesis of Au square nanosheets with average edge length of 35 nm, 80 mg 1-adamantylamine and 150 μL 4-tert-butylpyridine were first mixed with 1.5 mL oleylamine in a glass vial by sonication for 10 min to form a homogeneous solution (Solution A) . 5 mg HAuCl4·aq was dissolved in Solution A via sonication for 5 min, denoted as Solution B. After that, 5 μL formaldehyde solution was added into Solution B and sonicated for 10 seconds. The vial was sealed with polytetrafluorethylene tape and parafilm. Then, the growth solution was heated in an oven at 62 ℃ for 23 h. The resultant dark wine-red solution was cooled down to room temperature naturally. The colloidal products were first collected by adding 1 mL cyclohexane / ethanol mixture (v / v = 3 / 1) into each 0.5 mL resulted solution and centrifugation at 14,000 rpm for 5 min, and then washed by cyclohexane twice at 12,000 and 10,000 rpm for 5 min, respectively. The final products were re-dispersed in cyclohexane.Example 3Shape-controlled synthesis of 2H Au nanodisks, nanorods, and truncated hexagonal nanoprisms, branched Au nanosheets and nanospheresThe shape-controlled synthesis of 2H Au nanomaterials, including nanodisks, nanorods, and truncated hexagonal nanoprisms, branched Au nanosheets, and nanospheres could be achieved by using the as-synthesized 2H Au square nanosheets as starting materials. They were achieved by heating the 2H Au square nanosheets in the presence of oleylamine as solvent at different temperatures.In a typical synthesis of 2H Au nanodisks, the as-synthesized 2H Au nanosheets were re-dispersed in 1.5 mL oleylamine by sonication. The vial was sealed with polytetrafluorethylene tape and parafilm. Then, the vial was heated in an oven at 110 ℃ for 1 h, followed by natural cooling down to room temperature. After adding 4 mL cyclohexane / ethanol mixture (v / v = 5 / 3) , the products were first collected by centrifugation at 14,000 rpm for 5 min, and then washed by cyclohexane / ethanol mixture (v / v = 1 / 1) twice at 14,000 rpm for 5 min. The final products were re-dispersed in cyclohexane.In one embodiment, the 2H Au nanorods (NRs) were synthesized by following the same procedures for the synthesis of 2H Au nanodisks, except replacing oleylamine by a mixture of oleylamine / oleic acid. In a typical synthesis of 2H Au nanorods with aspect ratio of 1.91, the pre-synthesized 2H Au nanosheets were re-dispersed in 1.5 mL mixture of oleylamine / oleic acid (v / v = 3 / 2) by sonication. The vial was sealed with polytetrafluorethylene tape and parafilm. Then, the vial was heated in an oven at 110 ℃ for 1 h, followed by natural cooling down to room temperature. After adding 4 mL cyclohexane / ethanol mixture (v / v =5 / 3) , the products were first collected by centrifugation at 14,000 rpm for 5 min, and then washed by cyclohexane / ethanol mixture (v / v = 1 / 1) twice at 14,000 rpm for 5 min. The final products were re-dispersed in cyclohexane. The 2H Au nanorods with other aspect ratio, such as 2.54, 1.74, and 1.32, were synthesized by following the same procedures for the synthesis of 2H Au nanorods with aspect ratio of 1.91, except varying the oleylamine / oleic acid volume ratio to 1 / 1, 2 / 1, and 5 / 1, respectively. The final products were collected by the same washing conditions.In another embodiment, the preparation process of 2H Au NR was as follows: 1 mL of the 2H Au NSs stock solution and 1 mL of freshly prepared 1-adamantanethiol / cyclohexane solution (100 mg / mL) were mixed and then sonicated for 5 min. After that, the solution in a capped glass vial was heated in an oven at 40 ℃ for 12 h. Then, 1 mL ethanol was added to the glass vial and fully sonicated for 1 min. The 2H Au nanorods were collected by centrifugation at 14,000 rpm for 5 min. After washing by cyclohexane / ethanol mixture (v / v =1 / 1) by centrifugation at 14,000 rpm for 5 min for five times, the final product was re-dispersed into cyclohexane and stored in refrigerator at 4 ℃. Other 2H branched Au NSs could be obtained using the same procedure, except that the heating time was reduced.In another embodiment, the synthesis procedures of 2H Au truncated hexagonal nanoprisms were the same as that of 2H Au nanodisks, except heating at 190 ℃ for 30 min in an oil bath. The final products were collected by the same washing conditions.In a typical synthesis of branched Au nanosheets, equal volumes of the 2H Au square nanosheets stock solution and a fresh 1-adamantanethiol / cyclohexane solution (100 mg / mL) were mixed and then sonicated for 5 min. After that, the solution in a capped glass vial was heated in oven at 40 ℃ for 4 h. After that, the branched Au nanosheets were collected by adding equal volumes of ethanol and centrifugation at 14,000 rpm for 5 min and then washed by cyclohexane / ethanol mixture (v / v = 1 / 1) three times at 14,000 rpm for 5 min. The final product was re-dispersed into cyclohexane and stored in a refrigerator (about 4 ℃) . 2H Au nanorods could be obtained using the aforementioned procedure except that the heated time was changed to 12 h.In yet another embodiment, the 2H Au nanospheres were synthesized by following the same procedures for the synthesis of 2H Au nanodisks, except heating at 150 ℃ for 30 min in an oil bath. The final products were collected by the same washing conditions.All the as-synthesized Au nanocrystals had a narrow size distribution. Specifically, the average edge length of the Au square nanosheets was 35.1 ± 3.1 nm. Based on the analysis of more than 100 Au square nanosheets from the side view, the average thickness was 2.1 ±0.1 nm.Example 4Composition-controlled synthesis of 2H Au-based nanodisksThe composition-controlled synthesis of 2H Au-based nanodisks, including AuPd, AuCu, and AuPt nanodisks, AuAg nanocrosses, AuPd nanoplates could be achieved by using the as-synthesized 2H Au square nanosheets as starting materials.In a typical synthesis of 2H AuPd nanodisks with Pd atomic ratio of approximately 23%, the pre-synthesized 2H Au nanosheets were re-dispersed in 1.5 mL oleylamine by sonication. Then, the vial was heated in an oil bath at 130 ℃ for 30 min. After that, 1 mg Pd(acac) 2 (dissolved in 500 μL oleylamine) was injected into the vial and heated for another 30 min, followed by natural cooling down to room temperature. After adding 4 mL cyclohexane / ethanol mixture (v / v = 5 / 3) , the products were first collected by centrifugation at 14,000 rpm for 5 min, and then washed by cyclohexane / ethanol mixture (v / v = 1 / 1) twice at 14,000 rpm for 5 min. The final products were re-dispersed in cyclohexane. The 2H AuPd alloy nanodisks with Pd atomic ratio of approximately 7%or approximately 12%were synthesized by following the same procedures for the synthesis of 2H AuPd alloy nanodisks with Pd atomic ratio of approximately 23%, except changing the reaction temperature to 110 ℃ or 120 ℃. The final products were collected by the same washing conditions.The 2H AuCu alloy nanodisks with Cu atomic ratio of approximately 18%were synthesized by following the same procedures for the synthesis of 2H AuPd alloy nanodisks with Pd atomic ratio of approximately 23%, except adding 0.2 mg Cu (acac) 2 (dissolved in 500 μL oleylamine) after pre-heating the nanosheets, and then heating the mixture in an oil bath at 165 ℃ for 30 min under N2 flow. The final products were collected by the same washing conditions. The 2H AuCu alloy nanodisks with Cu atomic ratio of 7%, 28%or 37%were synthesized by following the same procedures for the synthesis of 2H AuCu alloy nanodisks with Cu atomic ratio of approximately 18%, except changing Cu (acac) 2 concentration to 0.1, 0.3 or 0.4 mg. The final products were collected by the same washing conditions.The 2H AuPt alloy nanodisks with Pt atomic ratio of approximately 17%were synthesized by following the same procedures for the synthesis of 2H AuPd alloy nanodisks with Pd atomic ratio of approximately 23%, except adding 2 mg Pt (acac) 2 (dissolved in 500 μL oleylamine) after pre-heating the nanosheets, following by purging N2 into the mixture for 10 mins and then heating it in an oil bath at 175 ℃ for 30 min. The final products were collected by the same washing conditions. The 2H AuPt alloy nanodisks with Pt atomic ratio of approximately 9%were synthesized by following the same procedures for the synthesis of 2H AuPt alloy nanodisks with Pt atomic ratio of approximately 17%, except changing the reaction temperature to 165 ℃. The final products were collected by the same washing conditions.Example 5Characterization of 2H Au square nanosheets with average edge length of 35-200 nmAs shown in the transmission electron microscopy (TEM) image (FIG. 1C) , the as-synthesized Au nanocrystals exhibited a square shape. The edge length and thickness of Au SSs were approximately 50 nm (FIG. 1D) and 2 nm (FIG. 1E and FIG. 2) , respectively.All diffraction rings in the selected area electron diffraction (SAED) image could be assigned to the 2H phase of Au, and no 3C diffraction ring was observed (FIG. 3A) , suggesting the high phase purity. XRD further confirmed the crystal phase of AuSSs. All diffraction peaks in the XRD pattern of AuSSs matched well with diffraction peaks obtained from the SAED pattern and simulated XRD peaks of 2H Au with preferred orientation along (0002) direction (FIG. 3B) . The high-angle annular dark-field scanning TEM (HAADF-STEM) image (FIG. 3C) obtained from a small region of thicker Au nanosheets exhibited an “ABAB” atomic stacking sequence along the

[0001] close-packed direction, which was a characteristic mode of a 2H crystal phase. The corresponding fast FFT pattern further confirmed its 2H phase (FIG. 3D) . The side view HRTEM image of a AuSS was shown in FIG. 3E. From the corresponding FFT pattern, the view direction could be assigned to

[0001] direction (FIG. 3F) .Experimental convergent-beam electron diffraction (CBED) patterns in FIG. 3G and FIG. 3I matched well with simulated patterns alongdirection (FIG. 3H) anddirections (FIG. 3J) , respectively, which further confirmed the 2H crystal phase of AuSSs.From the low-dose TEM image of AuSSs and the corresponding FFT patterns in FIG. 4, the close-packing plane was along the diagonal direction of AuSSs. In FIG. 5, the 2H phase could be maintained after 10 months when storing the AuSSs at a low temperature of 4 ℃ and no 3C diffraction peaks were observed.Notably, the edge length of AuSSs could be tuned by controlling reaction time. As shown in FIG. 6A and FIG. 6B, the AuSSs with an edge length from 35 nm to 200 nm were obtained.In FIG. 7, 2H AuSSs with 3C dendrites at edges were obtained with further increasing reaction time, while circle-like Au nanosheets were obtained by decreasing reaction time (FIG. 8) .All chemicals in the reaction mixture played an essential role in synthesizing AuSSs with uniform shape and high phase purity. In the absence of 4-tert-butylpyridine, the AuSSs were the dominant products, and some Au nanorods were also observed (FIG. 9A) . The nanorods became the main products without the addition of toluene (FIG. 9B) . Both the nanorods and nanoparticles were observed in the absence of DI water (FIG. 9C) . Only nanoparticles were obtained when glucose was removed during the synthesis (FIG. 9D) .The plasmonic hot carrier dynamics was further investigated using advanced pump-probe transient absorption (TA) spectrum. To exclude the effect of morphology, thickness, and size on the plasmonic hot carrier dynamics, in situ transformation method was used to convert 2H-Au nanosheets into 3C Au nanosheets (FIGs. 10B-10D) . Meanwhile, 2H Au NSs could evolve into to 2H Au NRs upon ligand exchange.In a typical synthesis of 3C Au nanosheets, 1 mL of the 2H Au NSs stock solution and 1 mL freshly prepared 1-octadecanethiol / cyclohexane solution (200 mg / mL) were mixed and then sonicated for 5 min. After washing by cyclohexane at 9,000 rpm for 5 min centrifugation for five times, the final product was re-dispersed into cyclohexane and stored in refrigerator at 4 ℃. Upon ligand exchange from oleylamine to octadecanethiol by simply mixing the 2H Au NSs suspension with thiol solution, the 2H Au NSs transformed into 3C Au NSs (FIG. 10A) .The morphology, thickness and size of 2H-Au nanosheets and 3C Au nanosheets were controlled to be the same, the only difference was their crystal phases. The TEM images showed the well-defined square Au nanosheets with uniform size distribution (FIG. 10B) . The SAED pattern of a typical Au nanosheet after ligand exchange was well indexed to the spots of (002) and (0-20) planes of 3C Au nanosheets (FIG. 10D) .The coordination environment and valence states of Au in both 2H and 3C Au NSs were further investigated. Referring to FIG. 11A, the plasmonic absorption peaks were located at 1000-1100 nm for both 2H-Au nanosheets and 3C Au nanosheets as shown in the UV-Vis absorption spectra. The X-ray absorption near-edge structure (XANES) (FIG. 11B) and the Fourier-transformed extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) (FIG. 11C) spectra of 2H and 3C Au NSs showed similar absorption edge and peak positions, respectively.Subsequently, the simulated Au-Au coordination number and the average Au-Au bond length were found to be almost identical for 2H and 3C Au NSs (Table 1) , confirming that the two close-packed Au nanostructures possessed similar atomic packing density.Table 1-Curve-fit Parameters a for Au-L3 edge EXAFS of 2H Au and 3C Au samples.a: The data ranges used in the fit areandfor 2H Au and 3C Au. S02 was fixed at 0.857, obtained from the Au foil measured at the same time. The number of variable parameters is out of the total independent data points in each case. R-factors for these fittings are all below 0.02.b: The half path length. The path for Au-Au1 is from the crystal structure of 2H Au (P63 / mmc, ) , the path for Au-Au2 is from the crystal structure of 3C Auc: Average coordination number.d: Debye-Waller factor.Moreover, Au NSs with different phases displayed similar binding energy in their XPS spectra (FIG. 11D) confirming that Au in 2H and 3C Au NSs were predominantly metallic.The ultrafast time-resolved transient absorption experiments were conducted using the HELIOS fs-TA spectrometer designed by Ultrafast Systems. The 400-nm pump pulses (1000Hz, 3μJ / pulse) were produced by frequency doubling of an 800-nm laser pulse generated by a femtosecond laser system with Ti: Sapphire amplifier (Coherent Libra-HE) . A white-light continuum, as the probe light source, was produced by focusing part of the 800-nm light onto a sapphire crystal plate. The pump and white-light continuum probe beams were focused and overlapped on the sample solution in a 2-mm cuvette. The time delay between the pump and probe beam from 0–3000 ps was controlled by an optical delay line. The probe beam passed through the sample was focused on an optical fiber connecting to a spectrograph with a CCD detector. The ultrafast TA data were analyzed by global fitting of the Surface Xplorer program provided by Ultrafast Systems.As shown in the two-dimensional pseudo-color plots of pump-visible probe TA spectra of the colloid solutions of 2H Au nanosheets and 3C Au nanosheets (FIG. 12A and FIG. 12B) , the TA signal at 600-700 nm would last for more than 1000 ps, indicating the 2H-Au nanosheets possess long-lifetime plasmonic hot carriers. However, the signal of plasmonic hot carriers of 3C Au nanosheets disappeared with 10 ps.Detailed time-resolved pump-visible probe TA spectra of 2H-Au nanosheets and 3C Au nanosheets further revealed the plasmonic hot carrier dynamics in 2H-Au nanosheets and 3C Au nanosheets (FIG. 12C and FIG. 12D) . For 3C Au nanosheets, they exhibited a mono-exponential raising and decayed with an ultrafast lifetime of plasmonic hot carriers (approximately 5 ps) . While for the 2H-Au nanosheets, the raising and decay were multi-exponential. The 2H-Au nanosheets possessed two kinds of plasmonic hot carriers, one was fast generated with a short lifetime and the other was slowly generated with a long lifetime (more than 2000 ps) . These results demonstrated that the crystal phase would dramatically change the plasmonic effect of Au nanomaterials and greatly increase the lifetime of the plasmonic hot carriers in Au.Example6Size-controlledsynthesisofultrasmall2HAusquarenanosheetswithaverageedge lengthof18-50 nmThe size-controlled synthesis of 2H Au square nanosheets could be achieved by tuning the reaction conditions, i.e., time, temperature, concentrations of oleylamine and HAuCl4, and amount of formaldehyde solution.Referring to FIG. 13, a series of ultrasmall Au square nanosheets (Au NSs) with average edge lengths from approximately 18 to 50 nm were synthesized by using a mixture of HAuCl4, oleylamine, 1-adamantylamine, 4-tert-butylpyridine, and formaldehyde solution. The solution color of the ultrasmall 2H Au square nanosheets was dark green. The morphology characterization of ultrasmall 2H Au square nanosheets with different sizes were shown in FIGs. 13-14A. FIG. 13 showed a square-like morphology of the nanosheets with an average edge length of 18-50 nm. FIG. 14A depicted the edge length distribution histograms of ultrasmall 2H Au nanosheets with average edge lengths of 18 nm, 23 nm, 30 nm, 35 nm, 42 nm and 50 nm, respectively. Referring to FIG. 14B, the ultrasmall Au square nanosheets have an average thickness of 2.1 ± 0.1 nm. Referring to FIG. 14C, the LSPR peaks of 2H Au nanosheets with different edge length located in the near-infrared region. With the increase of edge length, a red shift of the peak position in the near-infrared region from ca. 870 to ca. 1040 nm was observed.The SAED pattern (FIG. 14D) , XRD pattern (FIG. 14E) , HRTEM images (FIG. 14G-14H) , FFT pattern (FIG. 14I) and CBED patterns (FIGs. 14J-14L) confirmed the as-synthesized ultrasmall Au square nanosheets had pure 2H phase. The first three diffraction rings in the SAED pattern shown in FIG. 14D match (0002) h andplanes of 2H Au, respectively. Importantly, powder XRD pattern of the as-obtained ultrasmall Au square nanosheets matches well with the simulated 2H Au patterns, proving the high 2H phase purity of Au square nanosheets (FIG. 14E) . The lattice parameters of 2H Au were derived to beandThe c / aratio was calculated to be 1.654, which was close to that value (1.633) of an ideal 2H crystal structure. Moreover, the intensity enhancement of (0002) h and diminishment ofandwere observed due to the ultrathin character and preferred orientation inof Au square nanosheets. This phenomenon is often observed in ultrathin two-dimensional nanomaterials.In FIG. 14F, the low-magnification HRTEM image of three individual basal plane-exposed nanosheets and their corresponding FFT patterns confirmed that the close-packed direction of 2H Au nanosheets was along the diagonal. The typical 2H Au square nanosheet hadbasal plane, with a representative “AB” stacking along the closed-packed <0001>h direction (FIG. 14G) . As the calculated lattice distance ofwasfrom XRD, a 2H Au square nanosheet with a thickness of 2.1 ± 0.1 nm contained ca. 14 atomic layers. As shown in FIGs. 14H-14I, the HRTEM image taken fromzone axis confirmed that the edge of 2H Au square nanosheet was enclosed byplanes. Furthermore, the simulated SAED (FIG. 15A) and CBED (FIGs. 15B-15D) patterns matched well with the experimental results showing in FIGs. 14J-14L, strongly supporting that it was a single crystal with pure 2H phase.Shape evolution of 2H Au nanosheets with effects from reaction time and temperature was investigated (FIG. 16) . With the increasing of reaction time to 36 h, the overreacted Au round nanosheets were obtained. At 68 and 78 ℃, the overreacted Au round nanosheets and 3C Au nanocrystals were obtained, respectively.Moreover, the roles of different chemicals were investigated through the control experiments. The products of HAuCl4 and oleylamine were nanorods (main products) , nanowires, nanoparticles, and ultrasmall nanosheets (FIG. 17A) . Adding 4-tert-butylpyridine could promote the formation of nanosheets (FIG. 17B) . When removing 4-tert-butylpyridine from the original recipe, it could observe the formation of some nanorods (FIG. 17C) . Therefore, the role of 4-tert-butylpyridine might be to suppress the formation of 1D Au nanostructures. Additionally, 2, 2’ -bipyridine could replace 4-tert-butylpyridine to achieve the same effect (FIG. 17D) . Only adding 1-adamantylamine in the mixture of HAuCl4 and oleylamine could also promote the formation of nanosheets (FIG. 17E) . Without 1-adamantylamine in the original recipe, it could observe the formation of some overreacted nanosheets (FIG. 17F) . Therefore, the 1-adamantylamine might have a steric effect to stabilize and promote the formation of nanosheets. adamantane played a similar role as an alternative to 1-adamantylamine (FIG. 17G) .When only adding formaldehyde solution in the mixture of HAuCl4 and oleylamine, the products were nanorods (main products) , nanowires, nanoparticles, and a few ultrasmall nanosheets (FIG. 18A) . Without formaldehyde solution in the original recipe, the yield and size of the nanosheets decreased (FIG. 18B) . Therefore, formaldehyde solution played a role in increasing the yield and size of the nanosheets. When adding excessive formaldehyde solution, the formation of 3C rod-like nanocrystals were observed (FIGs. 18C-18D) .Example 7Synthesis and characterization of branched 2H Au square nanosheets and 2H Au nanorods via ligand exchangeUsing similar ligand exchange method at elevated temperature of 40 ℃ and prolonged time of 12 h, the square morphology of Au NSs gradually evolved into NRs while the 2H phase was maintained (FIG. 19A) . At the early stage, small branches were observed on the edge of AuSSs (FIG. 19B) . With increasing reaction time, the branches became longer (FIGs. 19C-19D) . Finally, the Au nanorods were formed (FIG. 19E) . The obtained Au nanorods had a length distribution (biggest diameter) of 8.7 ± 1.7 nm and a width (or smallest diameter) of 4.8 ± 0.7 nm (FIG. 19F) , showing an SPR peak in the visible region at about 580 nm (FIG. 19G) .From the HRTEM image taken from the branch regions of branched AuSSs (FIG. 20A) , the 2H phase with “ABAB” stacking was observed. The corresponding FFT pattern matched well with the diffraction pattern of the 2H phase alongzone axis (FIG. 20B) , confirming the unconventional 2H phase of the branched nanosheets. The crystal phase of Au nanorods was also 2H, which could be demonstrated by the HRTEM image (FIG. 21A) of a representative 2H Au nanorod and the corresponding FFT pattern alongdirection (FIG. 21B) .XRD further characterized the crystal structures of branched AuSSs and Au nanorods. As shown in FIG. 22A, all peaks in XRD patterns were assigned to the 2H phase, confirming their high phase purity. Notably, the XRD pattern of 2H Au nanorods matched well with the simulated standard pattern of the 2H Au because the preferred orientation had been eliminated. In addition, using a similar method, branched AuSSs with larger edge lengths were also prepared and their edge length highly depended on the edge length of AuSSs seeds. For example, branched AuSSs with an edge length of about 100 nm were obtained using 100 nm AuSSs as starting materials for ligand exchange (FIG. 22B) .Example 8Synthesis of 2H-dominant Au-based nanomaterialsI. 2H-dominant AuAg nanocrossesIn a typical synthesis of 2H-dominant AuAg nanocrosses, 1 mL of the 2H Au square nanosheets stock solution was taken out and precipitated by centrifugation at 9,000 rpm for 5 min. After that, 1 mL of AgNO3 solution (2 mM in oleylamine) was added into the precipitated 2H Au square nanosheets with full sonication and the mixture was transferred into a 15-ml glass vial. Then, the vial was heated in an oil bath at 80 ℃ for 6 h (FIG. 23) . After the reaction was completed, the product was collected by centrifugation at 14,000 rpm for 5 min. After that, the obtained sample was re-dispersed into 1.5 mL of cyclohexane and then centrifugation at 14,000 rpm for 5 min for twice. The final product was re-dispersed into 1 mL of cyclohexane and stored in a refrigerator (about 4 ℃) .Referring to FIGs. 24A-24H, the morphology evolution of AuAg nanostructures from nanosheets to nanocrosses was provided. The nanocrosses had a cross-like morphology. The EDX results suggested that the atomic ratio of Au to Ag was about 4 to 1 (FIG. 24I) . In addition, the nanocross exhibited two surface plasma resonance peaks at about 500 and 1, 220 nm (FIG. 24J) , which was similar to Au nanorods.As shown in FIG. 25, all diffraction rings in SAED patterns of AuAg nanostructures at different stages were assigned to the 2H phase, suggesting their high phase purity.The CS-corrected HAADF-STEM image (FIG. 26A) and magnified images (FIGs. 26B-26D) of a typical AuAg nanocross showed the 2H dominant phase structure. FIGs. 26B-26D showed a dominant typical “ABAB” packing sequence of 2H crystal phase along

[0002] direction. Some stacking faults and twin boundaries were also observed. The two perpendicular branches also revealed that one branch showed a close-packing plane of (0002) along its short axis, while another branch displayed a close-packing plane oriented along its short axis, which could be clearly demonstrated by their same FFT patterns. When the close-packing plane was oriented along the short axis of branch, some small segments of 3C phase were observed on the edge of branch.The corresponding FFT patterns were assigned to the diffraction pattern of the 2H phase taken alongzone axis (FIGs. 26E-26H) , which was consistent with the simulated pattern of the 2H crystal phase, indicating its high 2H phase purity. The FFT patterns suggested its single-crystal nature and clearly demonstrated that the close-packed direction of (0002) was along one branch, suggesting the diagonal of 2H Au NSs was maintained.The XRD pattern of AuAg nanocrosses further demonstrated their 2H crystal structures (FIG. 27) . All peaks were assigned to 2H crystal phase, except the intensity of (0002) peak increases, which might be a consequence of the presence of 3C (111) signal. The EDX elemental mapping images of a single nanocross showed the homogeneous distribution of Au and Ag in the AuAg nanocross (FIG. 28A) . It was further confirmed by STEM EDX line scanning profiles (FIG. 28B) and atomic resolution EDX mapping images of a branch FIG. 28C. It was worth mentioning that 2H-dominant AuAg nanocrosses were much more stable under electron beam irradiation, compared with original Au square nanosheets.The growth pathway of the 2H-dominant AuAg nanocross was then investigated by analyzing elemental composition changes and the structure transformations during the reaction process. From EDX mapping images of AuAg nanosheets obtained at a reaction time of 0.5 h, Ag was homogeneously distributed on the nanosheets, suggesting Ag coated on the surface of Au nanosheets after reduction. Four representative stages were chosen to investigate the structural transformation from Au nanosheets to AuAg nanocrosses. Referring to FIG. 29A, the edge of nanosheets was thicker at a reaction time of 1.5 h, which might be attributed to atomic diffusion from edge to center due to the metastable properties of 2H AuAg nanosheets. With further increasing reaction time, the relatively thicker vertex could be maintained while the edges further diffused toward the middle of nanosheets, leading to the formation of AuAg nanocrosses. Based on time-dependent experiments, it was proposed that the diffusion speed difference between the vertex and edge led to the formation of AuAg nanocross. As shown in FIG. 29B, Ag was first deposited on the surface of Au nanosheets, and the deposited Ag was close to two layers on each side of the nanosheets to fully cover the nanosheets. Atomic diffusion led to a thicker edge.II. π-shaped AuPd nanocrystalsπ-shaped AuPd nanocrystals were formed when changing the second metal from Ag to Pd (FIG. 30A) . To synthesize 2H-dominant AuPd nanostructures, Pd precursors were utilized to replace Ag precursors, while other synthetic conditions remained unchanged for synthesizing 2H-dominant AuAg nanostructures.1 mL of the 2H Au square nanosheets stock solution was taken out and precipitated by centrifugation at 9,000 rpm for 5 min. After that, 1 mL of Pd (acac) 2 solution (1 mM in oleylamine) was added into the precipitated 2H Au square nanosheets with full sonication and the mixture was transferred into a 15-ml glass vial. Then, the vial was heated in an oil bath at 80 ℃ for 4 h. After the reaction was completed, the product was collected by centrifugation at 14,000 rpm for 5 min. After that, the obtained sample was re-dispersed into 1.5 mL of cyclohexane and then centrifugation at 14,000 rpm for 5 min for twice. The final product was re-dispersed into 1 mL of cyclohexane and stored in a refrigerator (about 4 ℃) . 2H-dominant oval-shaped AuPd nanoplates could be obtained using the aforementioned procedure except that the heated time was changed to 6 h.Irregular AuPd nanosheets with thicker edges were first obtained (FIG. 30B) , which further evolved into π-shaped AuPd nanocrystals (FIGs. 30C-30D) . Enlarged HRTEM images in FIGs. 30E-30F showed a characteristic packing sequence of “ABAB” . FFT patterns acquired from three representative areas in FIG. 30D could be indexed tozone axis of 2H crystal phase and they had same close-packing plane direction (FIGs. 30G-30I) , indicating the single-crystal nature of Pi-shaped nanocrystals.Referring to FIG. 31A, almost all peaks in XRD pattern of π-shaped AuPd nanocrystals could be assigned to 2H phase, except the increased intensity in (0002) andpeaks due to the presence of 3C (111) signal) . The EDX elemental mapping images (FIG. 31B) indicated the uniform distribution of Au and Pd, which was further demonstrated by the result of EDX line scanning profiles (FIG. 31C) .Moreover, the π-shaped AuPd nanoplates further converted into oval-shaped AuPd nanoplates (FIG. 32) . HAADF-STEM images of AuPd nanoplates from the front view and side view showed their oval-shaped morphology (FIGs. 33A-33C) . The oval-shaped nanoplates exhibited a length of 16.7 ± 3.8 nm along its long axis, respectively. Thickness of the nanoplates measured from low-magnification side view HAADF-STEM image was about 10.8 ± 0.7 nm.The oval-shaped AuPd nanoplates also adopted the 2H-dominant crystal phase, which could be demonstrated by HRTEM images (FIG. 34A-34B) and the FFT patterns (FIG. 34C) .The characteristic close-packing was observed in front-viewed atomic resolution STEM image and the corresponding FFT pattern indexed tozone axis of 2H phase. XRD pattern of oval-shaped AuPd exhibited similar peak intensity and position with π-shaped AuPd nanocrystals (FIG. 35A) . The EDX elemental mapping images in FIG. 35B indicated the homogeneous distribution of Au and Pd in the oval-shaped AuPd nanoplate.Example 9Shape-controlled synthesis of 2H Au nanomaterialsFIGs. 36A-36L showed morphology and crystal structure characterization of 2H Au nanodisks. After heating the 2H Au nanosheets in oleylamine at 110 ℃, a shape evolution from square nanosheets to nanodisks (FIG. 36A) was observed. The as-synthesized Au nanodisks had an average diameter of 19.0 ± 1.5 nm and thickness of 6.7 ± 0.6 nm (FIG. 36B-36C) . The solution color of the 2H Au nanodisks was blue. The SAED pattern (FIG. 36D) , XRD pattern (FIG. 36E) and HAADF-STEM images (FIGs. 36F-36L) confirmed that the Au nanodisks had pure 2H phase. The magnified image (FIG. 36I) of the selected area in FIG. 36F showed the characteristic atomic stacking arrangement of 2H structure as well, i.e, “AB” along the closed-packed direction. The corresponding FFT pattern of FIG. 36F was consistent with the typicalzone axis diffraction pattern of 2H Au, showing the diffraction spots ofand (0002) h planes.The HAADF-STEM image of a representative 2H Au nanodisk could also be viewed along

[0001] h zone axis (FIG. 36J) , which gave direct evidence that the nanodisk was enclosed by twobasal planes and an arcuate edge. The FFT pattern in FIG. 36K fit a pure 2H crystal structure with a symmetry of P63 / mmc, viewed along

[0001] h zone axis. FIG. 36L showed a distinct atomic arrangement of a typical 2H structure viewed along

[0001] h zone axis.The HRTEM and HAADF-STEM images taken fromandzone axis further confirmed that the Au nanodisks had pure 2H phase (FIGs. 37A-37B) .With the increase of seed size (FIG. 38 and FIG. 39A) , the diameter and thickness of 2H Au nanodisks increased. With the increase of heating time (FIG. 38 and FIG. 39B) or temperature (FIG. 38 and FIG. 39C) , the diameter of 2H Au nanodisks decreased, but the thickness increased. The diameter of 2H Au nanodisks could be tuned from ca. 12 to 21 nm, with corresponding thickness from ca. 9 to 6 nm.When increasing the heating temperature to 150 ℃, a shape evolution from square nanosheets to 2H Au nanospheres (FIG. 40A) was observed. The as-synthesized Au nanospheres had an average size of 11.3 ± 1.0 nm (FIG. 40B) . The solution color of the 2H Au nanospheres was red. The SAED pattern (FIG. 40C) , XRD pattern (FIG. 40D) , and HRTEM images (FIGs. 40E-40F) confirmed that the Au nanospheres had pure 2H phase. The relevant FFT patterns (FIGs. 40G-40H) were well assigned to that of 2H Au viewed along andzone axis, separately, further presenting the single crystalline nature of the nanosphere. The obtained nanocrystal had a zero-dimensional feature rather than two-dimensional feature. Similarly, size control of Au nanospheres can also be realized by controlling the size of Au nanosheet seeds.When increasing the heating temperature to 190 ℃, a shape evolution from square nanosheets to truncated hexagonal nanoprisms (FIG. 41A) was observed. The solution color of the 2H Au truncated hexagonal nanoprisms was red. The as-synthesized Au truncated hexagonal nanoprisms had an average edge length and height of 7.4 ± 0.6 and 13.4 ± 0.7 nm, respectively (FIG. 41B) . Size-controlled synthesis of 2H truncated hexagonal nanoprisms is readily achieved by varying the size of Au nanosheet seeds.The SAED pattern (FIG. 41C) , XRD pattern (FIG. 41D) , and HRTEM images (FIGs. 41E-41F) confirmed the truncated hexagonal nanoprisms had pure 2H phase. Moreover, the HRTEM image taken from

[0001] h zone axis showed the nanocrystal have a hexagonal shape (FIG. 41F) . The angles between two edges were measured to be 120°, which was in agreement with the angle between two equivalent planes ofandof 2H nanocrystals. Atomic resolution TEM images and FFT patterns were taken from different zone axis. For instance, the HAADF-STEM image (FIG. 41G) and magnified image (FIG. 41H) of a typical 2H Au truncated hexagonal nanoprism viewed alongdirection showed that the nanocrystal had two opposite and flat planes, which were assigned to (0001) h planes. The corresponding FFT pattern also matched well with the-zone axis diffraction pattern of 2H Au (FIG. 41I) . Moreover, the 2H Au truncated hexagonal nanoprisms were also synthesized by heating the 2H Au square nanosheets at 250 ℃ for 30 min, illustrating that the 2H Au truncated hexagonal nanoprisms had good thermal and phase stability. Importantly, the survival of 2H phase under these elevated temperatures suggested that the thermodynamic stability of 2H Au might be close to conventional 3C Au to some extent, owing to their negative cohesive energy and very small energy difference.When heating the 2H Au nanosheets in a mixture of oleylamine and oleic acid, a shape evolution from square nanosheets to nanorods (FIG. 42A) was observed. The as-synthesized Au nanorods had an average length and width of 18.3 ± 1.6 and 9.6 ± 0.9 nm, respectively, which had an aspect ratio of 1.91 (FIG. 42B) . The solution color of the 2H Au nanorods was purple. Referring to FIGs. 42C-42E, the SAED pattern, XRD pattern, and HRTEM image confirmed that the Au nanorods had pure 2H phase. Referring to FIG. 43, with the increase of oleylamine / oleic acid ratio, the aspect ratio of 2H Au nanorods decreased and the color of the solution changed from blue to purple to red.Example 10Synthesis of 2H AuPd alloy nanodisksThe AuPd nanodisks were synthesized by using the 2H Au nanosheets as starting materials and using Pd (acac) 2 as precursor at 130 ℃ for 30 mins. The low magnification TEM image (FIG. 44A) and corresponding statistical data (FIG. 44B) of diameter and thickness show that the nanodisks have a uniform size distribution, with an average diameter and thickness of 17.1 ± 1.3 and 9.2 ± 0.7 nm, respectively.The crystal structure of the AuPd nanodisks was also characterized. FIGs. 44C-44D and 50E-50H presented the SAED pattern, XRD pattern, and HRTEM image, all of which confirmed the AuPd alloy nanodisks possessed pure 2H phase. The diffraction rings in the SAED pattern could be assigned to 2H phase. The XRD pattern showed the characteristic diffraction peaks of 2H structure, which matched well with the simulated 2H pattern. Moreover, the HRTEM images taken from front (FIG. 44E) and side (FIG. 44G) views showed the nanodisk had a circular basal plane and thinner side plane, confirming the nanocrystal had the nanodisk shape. The corresponding FFT patterns in FIGs. 44F and 44H fit a pure 2H crystal structure with a symmetry of P63 / mmc viewed alongand

[0001] h zone axis, respectively. Moreover, no 3C segments were observed in FIG. 44E, which further revealed that the nanodisks had a 2H phase. Therefore, the crystallographic models of a typical 2H AuPd nanodisk viewed alongand

[0001] h zone axis were inserted in FIGs. 44E and 44G, respectively.The composition analysis of the AuPd nanodisks were conducted by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) characterization. Referring to FIG. 45A, from the EDX analysis, the atomic ratio of Pd was around 23%, which was close to the ICP result. The HAADF-STEM image (FIG. 45B) showed that similar imaging intensity were observed both from the front and side view of AuPd nanodisks, thus indicating a uniform mix of Au and Pd within each nanodisk. This was further confirmed by EDX mapping (FIG. 45C) , which clearly showed that Au and Pd atoms were homogeneously distributed in each nanodisk. The EDX line scanning gave direct evidence of the formation of AuPd alloy, rather than Au-Pd core-shell structure. The arrows showed the direction of the line scan across the nanodisk both from the front (FIG. 45D) and side (FIG. 45E) views. No signal of Pd beyond the two ends of Au profile was detected, on the contrary, Au and Pd atoms were homogeneously distributed over the whole nanodisk.Additionally, the atomic ratio of Pd could be tuned from 7%to 23%by increasing the reaction temperature from 110 ℃ to 130 ℃, as shown in FIG. 45F. The SAED pattern showed that these AuPd nanodisks maintained 2H phase (FIG. 45G) .Example 11Synthesis of 2H AuCu alloy nanodisksThe AuCu nanodisks were synthesized by changing the precursor to Cu (acac) 2 and increasing the reaction temperature to 165 ℃ under N2 flow. Referring to FIG. 46B, the 2H AuCu alloy nanodisks had a uniform size distribution, with an average diameter and thickness of 16.1 ± 1.2 and 7.8 ± 0.7 nm, respectively (FIG. 46A-46B) . The diffraction rings and the characteristic diffraction peaks in SAED (FIG. 46C) and XRD (FIG. 46D) patterns indicated that the as-synthesized nanodisks have 2H phase. HRTEM images and the corresponding FFT patterns (FIGs. 46E-46H) also confirmed that the AuCu alloy nanodisks had pure 2H phase. The corresponding crystal models of a typical 2H AuCu nanodisk viewed alongandh zone axis were inserted in FIGs. 46E and 46G, separately.Referring to FIG. 47A, the EDX result showed that the atomic ratio of Cu was about 18%, which was close to the ICP result. The EDX mapping clearly showed that Au and Cu atoms were homogeneously distributed in each nanodisk (FIGs. 47B-47C) . The direction of the line scan was denoted by an arrow across the nanodisks both from the front (FIG. 47D) and side (FIG. 47E) views. The EDX line scanning profiles showed that Au and Cu atoms were homogeneously distributed over the whole nanodisk. The EDX mapping and line scanning results illustrated the formation of 2H AuCu alloy nanodisks.Additionally, the atomic ratio of Cu could be tuned from 7%to 37%by increasing the concentration of Cu (acac) 2 from 0.1 to 0.4 mg (FIG. 47F) . The SAED pattern showed that these AuCu nanodisks maintained 2H phase (FIG. 47G) .Example 12Synthesis of 2H AuPt alloy nanodisksSimilarly, the AuPt nanodisks were synthesized by changing the precursor to Pt(acac) 2 and reacted at 175 ℃ for 30 mins.The AuPt alloy nanodisks had a uniform size distribution, with an average diameter and thickness of 17.3 ± 1.3 and 8.6 ± 0.9 nm, respectively (FIG. 48A) . The SAED and XRD patterns in FIGs. 48B-48C confirmed that the nanodisks maintained 2H phase. The HRTEM images (FIGs. 48D and 48F) and relevant FFT patterns (FIGs. 48E and 48G) could be well assigned to that of 2H nanocrystal viewed alongand

[0001] h zone axis, separately, further demonstrating the single crystalline nature of the nanodisk. The corresponding crystal models viewed alongand

[0001] h zone axis were shown in FIGs. 48D and 48F.Referring to FIG. 49A, from the EDX analysis, the atomic ratio of Pt was around 17%, which was close to the ICP results. The EDX mapping (FIGs. 49B-49C) and EDX line scanning (FIGs. 49D-49E) clearly showed that Au and Pt atoms are homogeneously distributed in each nanodisk. No signal of Pt beyond the two ends of Au profile was detected in line scanning profiles both from the front and side views of nanodisks. These results confirmed the formation of 2H AuPt alloy nanodisks.Additionally, the atomic ratio of Pt could be tuned from 9%to 17%by increasing the reaction temperature from 165 ℃ to 175 ℃ (FIG. 50A) . The SAED pattern showed that these AuPt nanodisks maintained 2H phase (FIG. 50B) .Example 13Electrocatalytic applicationElectrochemical CO2 reduction into valuable fuels is a promising technology for mitigating the global climate crisis and developing new ways for the sustainable production of chemicals. Therefore, the electrocatalytic performance of 2H Au nanodisks towards CO2RR was investigated. Au has attracted great attention as a CO2RR electrocatalyst for CO production due to the optimal CO binding energy on its surface. 3C Au nanoplates with similar morphology and dominantly exposed (111) f facet were synthesized and used as a reference CO2RR catalyst. The electrochemical CO2RR performance of 2H Au nanodisks and 3C Au nanoplates were investigated in a H-type cell under ambient conditions and all gas products were analyzed by an on-line gas chromatograph. The overall electrocatalytic CO2RR activity of both nanocatalysts were first evaluated via linear sweep voltammetry (LSV) in N2-and CO2-saturated 0.5 M KHCO3 solution.FIGs. 51A-51F depicts electrocatalytic performance of 2H Au nanodisks towards CO2RR. The LSV curves showed that both Au display obvious higher current density in CO2 than that in N2, while the 2H Au showed much lower onset potential and higher current density than 3C Au, suggesting the higher CO2RR activity of 2H Au (FIG. 51A) . Chronopotential tests were then performed for the quantitative analysis of the catalytic products. Referring to FIGs. 51B-51C, the 2H Au showed higher Faradaic efficiency (FE) for CO production (FECO) than 3C Au, and maintained FECO >95%over a wide potential range from -0.4 to -0.8 V versus the reversible hydrogen electrode (vs. RHE) . The maximum FECO reached 99%at -0.6 V (vs. RHE) , while the maximum FECO on 3C Au was only 79%under the same potential. The higher activity and FECO of 2H Au resulted in its much higher partial current density (jCO) and energy efficiency for CO production, as shown in FIGs. 51D-51E. The long-term durability test showed that the Faradaic efficiency for CO decreased slightly and was maintained above 93%after 24h of testing at -0.6 V (vs. RHE) . (FIG. 51F) .The 2H Au nanodisks had a smaller Tafel slope (69 mV decade-1) than that of 3C Au (99 mV decade-1) (FIG. 52A) , suggesting that the 2H Au nanodisks exhibited faster reaction kinetics of CO2 reduction to CO. To further disclose the origin of the catalytic performances, the catalytic activity was also normalized by the estimated electrochemical active surface area (ECSA) of 2H Au and 3C Au. In FIGs. 52B-52D, all other results showed that the 2H Au nanodisks had a better electrocatalytic properties toward CO2 reduction reaction than 3C Au nanoplates. In FIG. 52C, the EIS plot also supported the facilitated charge transfer process of 2H Au.Compared to the catalytic performances of previously reported Au nanomaterials (FIG. 53A and Table 2) , the 2H Au demonstrated not only remarkable FEs for CO at a wide potential window but also high FECO at a very low potential (indicative of a high energy efficiency for the CO2-into-CO conversion) , which placed 2H Au among best reported CO2RR nanocatalysts for CO production.Table 2-Comparison of the CO2RR performance of 2H Au nanodisks with some previously reported representative Au electrocatalystsTEM and HRTEM images revealed that the shape and 2H phase of Au nanodisks maintained well after the electrocatalytic durability test (FIGs. 53B-53D) , indicating that the 2H Au exhibited excellent structural stability.To further reveal the underlying mechanism, in-situ electrochemical Raman spectroscopy was conducted to probe the reaction intermediates of CO2RR generated on the surface of 2H Au and 3C Au.As shown in FIG. 54A, the peaks observed at ca. 1070 and ca. 1540 cm-1 could be assigned to carbonate symmetric stretching (v1CO32-) and asymmetric stretching of *CO2-intermediate (vasCO2-) , respectively. Notably, for 2H Au, there existed an obvious Raman signal of C≡O stretching (vCO) at ca. 2120 cm-1 corresponding to the atop-site absorption of *CO intermediate, while the CO-related signal was negligible for 3C Au (FIG. 54B) . The moderately stronger binding of CO indicated a faster activation of CO2, which may attribute to the observed favorable absorption of *CO2-intermediate on 2H Au surface. The favorable absorption of reaction intermediates, e.g., *CO2-and *CO, on the dominantly exposedfacet of 2H Au nanodisks was in agreement with previously reported first-principles calculation results, i.e., the 2H Ausurface had a lower kinetic barrier for the formation of *COOH to generate CO than other calculated 2H and 3C Au facets.Considering the production of pure CO2 involves a cost-intensive process of CO2 capture, it is more cost-effective to use direct intake of CO2 streams with lower concentrations as CO2RR feedstocks to mimic the industrial process. Therefore, the electrocatalytic performance of 2H Au nanodisks towards CO2RR in CO2 / N2 gas mixture was investigated. FIGs. 55A-55D showed electrocatalytic performance of 2H Au nanodisks towards CO2RR in CO2 / N2 gas mixture. As shown in FIG. 55A, when non-100%CO2 was used as the feed gas, the FECO of both 3C and 2H Au began to decline. Remarkably, 2H Au still showed higher FEs than 3C Au under 15, 25, 50, and 75 vol%CO2 at -0.6 V (vs. RHE) . At -0.6 V (vs. RHE) in CO2 / N2 gas mixture (v / v=1 / 1) , the 2H Au nanodisks reached CO Faradaic efficiency and CO partial current density of 88%and -3.96 mA cm-2, but those of 3C Au nanoplates were only 48%and -0.52 mA cm-2, respectively.The present invention provides the first demonstration of the phase-related structure-property relationship of Au nanomaterials in CO2RR. It highlights their promising potential for the efficient direct conversion of flue gas. In particular, the as-synthesized 2H Au-based nanomaterials of the present invention can be applied as highly efficient heterogeneous catalysts for the electrochemical CO2 reactions to produce CO. In CO2RR, the 2H Au-based nanomaterials show superior CO2RR performance with a high FE of more than 95%over a wide potential range, suggesting a promising practical value.Example 14Potential of 2H Au nanomaterials in optoelectronic detectionMeanwhile, the effect of arrangement of Au atoms on its optical properties was recently observed in Au clusters. Specifically, body-centered cubic (bcc) Au38 clusters exhibited a carrier lifetime of 4.7 μs, which was approximately 4, 700 times longer than the hcp (equivalent to 2H) Au30 clusters. The abnormal optical characteristics were believed to be attributed to different atomic packing in the hcp (equivalent to 2H) and bcc Au clusters, which resulted in different overlaps of wave functions and energy dissipation pathways. However, the phase-dependent plasmonic properties have not been observed in nanostructures. Therefore, it was highly desired to investigate the plasmonic hot carrier dynamics of unconventional-phase Au nanocrystals and revealed the crystal phase-dependent optical properties of Au beyond cluster scale.The dynamics of plasmon carriers in the obtained 2H and 3C Au nanocrystals was investigated using pump-probe TA spectroscopy. 400 nm laser and 700 nm laser of TA spectroscopy were used to excite the plasmonic d-sp interband transition and intraband Landau damping in 2H and 3C Au square nanosheets. The 3C Au square nanosheets were prepared via the thiol ligand induced phase transition of 2H Au square nanosheets. The femtosecond transient absorption measurements were conducted in a Helios spectrometer (Ultrafast Systems LLC) with pump and probe beams derived from a regenerative amplified Ti: Sapphire laser system (Coherent Astrella, 35 fs, 4 mJ / pulse, and 1 kHz repetition rate) . The 800 nm output pulse was split into two beams with a beam splitter. One beam passed through a tunable optical parametric amplifier (OperA solo, Coherent) to generate a tunable visible pump. During the measurement, the pump beam was chopped by a synchronized chopper to 500 Hz. The other beam was attenuated and focused on a CaF2 window to generate the white light continuum with a wavelength range from 350 nm to 800 nm, referred to as the probe beam. The probe beam was focused into a 1-mm path length quartz cuvette (Starna) containing the sample in toluene. The transmission of the probe was collected by a fiber optics-coupled multichannel spectrometer with complementary metal-oxide-semiconductor (CMOS) sensors and detected at a frequency of 1 kHz (Ultrafast systems, Helios) . The delay between the pump and probe pulses was controlled by a motorized delay stage. Samples in 1-mm cuvettes were used for all spectroscopy measurements and stirred vigorously during the measurements.Referring to FIGs. 56A-56B, the TA spectra of 2H and 3C Au NSs were probed between 400 and 830 nm with a 400 nm excitation at different time delays. Despite same morphology, the two Au nanocrystals showed distinct differences. Specifically, TA spectrum of 2H Au NSs at 1 ps consisted of a broad excited-state absorption (ESA) band with two absorption peaks centered at about 550 nm and 700 nm, respectively. Meanwhile, in 3C Au NSs, the TA spectrum appeared similar to conventional Au nanoparticles, which was composed of the ESA peaks centered at 475 and 700 nm, as well as a ground-state bleaching peak at 590 nm. The two nanocrystals also showed obvious differences in their excited-state dynamics.In FIGs. 56A-56B, the board ESA of 2H Au NSs disappeared within 8 ps after photoexcitation at 400 nm, which could be attributed to hot-electron cooling. Surprisingly, after 20 ps, the ESA signal centered at 700 nm appeared in the TA data map and showed almost no decay over the time period from 20 ps to 2,000 ps, while the ESA peak originally at 550 nm almost disappeared. In comparison, most of the TA signal from 3C Au NSs disappeared within 2 ps and no increased ESA peak was observed. The prolonged decay time observed in the 2H Au NSs differed from those in previously reported 3C Au.To visualize the difference in the plasmonic carrier dynamics of 2H and 3C Au NSs, the TA kinetics of 2H and 3C Au NSs probed at 700 nm were analyzed. As shown in FIG. 56C, the kinetics of 2H Au NSs showed segmented curve with a rapid formation-decay process followed by a slow formation-decay process. The slow decay component with a long lifetime of over 2,000 ps in 2H Au NSs was still observed when changing the probing wavelength and excitation power. In addition, the morphology and phase of 2H Au NSs after the optical tests were unchanged. It was believed that the different carrier lifetimes in 2H and 3C Au nanocrystals were caused by the different atomic packings, which might lead to fundamental changes in their electronic band structure.In summary, the present invention offers a synthesis method for a series of novel 2H Au-based nanostructures. These Au-based nanostructures hold great promise for catalytic applications, including CO2 reduction and biomass oxidation reactions. Additionally, they can be used for studying the dynamic behavior of plasmonic hot carriers using advanced ultrafast pump-probe transient spectroscopy. The invention also enables the investigation of their optical properties.The foregoing description of the present invention has been provided for the purposes of illustration and description. It is not intended to be exhaustive or to limit the invention to the precise forms disclosed. Many modifications and variations will be apparent to the practitioner skilled in the art.The embodiments were chosen and described in order to best explain the principles of the invention and its practical application, thereby enabling others skilled in the art to understand the invention for various embodiments and with various modifications that are suited to the particular use contemplated.DefinitionsThroughout this specification, unless the context requires otherwise, the word "comprise" or variations such as "comprises" or "comprising" , will be understood to imply the inclusion of a stated integer or group of integers but not the exclusion of any other integer or group of integers. It is also noted that in this disclosure and particularly in the claims and / or paragraphs, terms such as “comprises” , “comprised” , “comprising” and the like can have the meaning attributed to it in U. S. Patent law; e.g., they allow for elements not explicitly recited, but exclude elements that are found in the prior art or that affect a basic or novel characteristic of the present invention.Furthermore, throughout the specification and claims, unless the context requires otherwise, the word “include” or variations such as “includes” or “including” , will be understood to imply the inclusion of a stated integer or group of integers but not the exclusion of any other integer or group of integers.As used herein and not otherwise defined, the terms "substantially, " "substantial, " "approximately" and "about" are used to describe and account for small variations. When used in conjunction with an event or circumstance, the terms can encompass instances in which the event or circumstance occurs precisely as well as instances in which the event or circumstance occurs to a close approximation. For example, when used in conjunction with a numerical value, the terms can encompass a range of variation of less than or equal to ±10%of that numerical value, such as less than or equal to ±5%, less than or equal to ±4%, less than or equal to ±3%, less than or equal to ±2%, less than or equal to ±1%, less than or equal to ±0.5%, less than or equal to ±0.1%, or less than or equal to ±0.05%.References in the specification to “one embodiment” , “an embodiment” , “an example embodiment” , etc., indicate that the embodiment described can include a particular feature, structure, or characteristic, but every embodiment may not necessarily include the particular feature, structure, or characteristic. Moreover, such phrases are not necessarily referring to the same embodiment. Further, when a particular feature, structure, or characteristic is described in connection with an embodiment, it is submitted that it is within the knowledge of one skilled in the art to affect such feature, structure, or characteristic in connection with other embodiments whether or not explicitly described.In the methods of preparation described herein, the steps can be carried out in any order without departing from the principles of the invention, except when a temporal or operational sequence is explicitly recited. Recitation in a claim to the effect that first a step is performed, and then several other steps are subsequently performed, shall be taken to mean that the first step is performed before any of the other steps, but the other steps can be performed in any suitable sequence, unless a sequence is further recited within the other steps. For example, claim elements that recite “Step A, Step B, Step C, Step D, and Step E” shall be construed to mean step A is carried out first, step E is carried out last, and steps B, C, and D can be carried out in any sequence between steps A and E, and that the sequence still falls within the literal scope of the claimed process. A given step or sub-set of steps can also be repeated. Furthermore, specified steps can be carried out concurrently unless explicit claim language recites that they be carried out separately.In crystallography, “ABAB” is a common packing sequence typically found in hexagonal close-packed (2H) crystal structures. In this arrangement, atoms are closely packed to maximize space utilization. Specifically, the first layer of atoms (the A layer) is arranged in a particular pattern, and the second layer of atoms (the B layer) is positioned in the gaps (interstices) of the first layer. The third layer of atoms then returns to the same positions as the first layer (Alayer) , and the fourth layer aligns with the second layer (B layer) . This “ABAB” stacking sequence repeats itself, creating a highly ordered and tightly packed crystal structure.In crystallography, the "ABC" stacking sequence is commonly found in face-centered cubic (3C) or cubic close-packed (CCP) crystal structures. In this arrangement, atoms in the first layer (the A layer) are closely packed. The second layer of atoms (the B layer) is then positioned in the gaps (interstices) of the first layer. The atoms in the third layer (the C layer) are not aligned with those of the first or second layer. This arrangement continues with each subsequent layer offset from the previous one."Plasmonic carrier dynamics" involves the behavior of carriers, such as free electrons or holes, in response to plasmonic effects, which are interactions between light and free electrons on the surface of the metal. This indicates that these specific gold nanostructures show distinct behaviors in their optical properties, such as absorption, scattering, and the interaction between photons and electrons, which can significantly impact their performance in applications like optical devices and sensors.Other definitions for selected terms used herein may be found within the detailed description of the present invention and apply throughout. Unless otherwise defined, all other technical terms used herein have the same meaning as commonly understood to one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs.

Claims

1.Hexagonal close-packed (2H) phase gold (Au) and Au-based nanomaterials for optical and electrocatalytic applications, wherein the 2H phase Au and Au-based nanomaterials have a Faradaic efficiency for CO production of at least 95 %over a wide potential range from -0.4 to -0.8 V versus the reversible hydrogen electrode.2.The 2H phase Au and Au-based nanomaterials of claim 1, wherein the 2H phase Au and Au-based nanomaterials have lateral size ranging from 8 to 200 nm.3.The 2H phase Au and Au-based nanomaterials of any of claim 1, wherein the 2H phase Au and Au-based nanomaterials have thicknesses or smallest diameters ranging from 1-10 nm.4.The 2H phase Au and Au-based nanomaterials of claim 1, wherein the 2H phase Au nanomaterials comprise square Au nanosheets, branched Au nanosheets, Au nanodisks, Au nanorods, Au nanospheres, or Au truncated hexagonal nanoprisms.5.The 2H phase Au and Au-based nanomaterials of claim 4, wherein the square Au nanosheets have tunable lateral sizes and is capable to transform into 3C nanosheets upon ligand exchange through an in situ transformation method.6.The 2H phase Au and Au-based nanomaterials of claim 1, wherein the 2H Au-based nanomaterials comprise AuPd nanodisks, AuCu nanodisks, and AuPt nanodisks, AuAg nanosheets, AuAg nanocrosses, AuPd nanosheets, or AuPd nanoplates.7.The 2H phase Au and Au-based nanomaterials of claim 6, wherein the AuPd nanodisks comprise π-shaped AuPd nanocrystals, oval-shaped AuPd nanoplates, AuPd nanosheets, AuPd nanorods.8.The 2H phase Au and Au-based nanomaterials of claim 1, wherein the 2H phase Au and Au-based nanomaterials act as heterogeneous catalysts for the electrochemical reduction of CO2 into CO.9.The 2H phase Au and Au-based nanomaterials of claim 1, wherein the 2H phase Au and Au-based nanomaterials exhibits a smaller Tafel slope lower than 70 mV decade-1.10.A method for preparing 2H phase Au nanomaterials with controlled size and shape, comprising:preparing a first solution containing 4-tert-butylpyridine, glucose and DI water to form a first solution;preparing a second solution containing the HAuCl4·aq, oleylamine and toluene;mixing the first solution and the second solution (v: v = 1: 20) to form a reaction solution;heating the reaction solution at 55 -70 ℃ for 1 to 5 hours; andcentrifugating the mixture to obtain the 2H phase Au nanomaterials.11.A wet chemical method for preparing 2H phase Au nanomaterials with controlled size and shape, comprising:preparing a reaction solution containing HAuCl4·aq, 1-adamantylamine, 4-tert-butylpyridine, an organic compound, and a formaldehyde solution;heating the reaction solution in a temperature range of 40 -250 ℃ for 1 to 36 hours;centrifugating the reaction solution and adding a cyclohexane / ethanol mixture to obtain one or more colloidal products; andcentrifugating the one or more colloidal products to obtain the 2H phase Au nanomaterials.12.The method of claim 11, wherein the cyclohexane / ethanol mixture comprises a volume ratio of 1: 3 -1: 0.13.The method of claim 11, wherein the organic compound comprises oleylamine, oleic acid, or a combination thereof.14.The method of claim 11, further comprising purging the reaction solution with N2 for 1-10 minutes.15.The method of claim 11, wherein the 2H phase Au nanomaterials comprise square Au nanosheets, branched Au nanosheets, Au nanodisks, Au nanorods, Au nanospheres, or Au truncated hexagonal nanoprisms.16.The method of claim 11, wherein the 2H Au nanomaterials have thicknesses ranging from 1-10 nm.17.The method of claim 15, wherein the square Au nanosheets act as starting materials to forming 2H Au-based nanomaterials with a secondary noble metal, wherein the Au and the secondary noble metal are homogeneously distributed in the 2H Au-based nanomaterials.18.The method of claim 15, wherein the 2H Au-based nanomaterials are made by the following steps:re-dispersing the square Au nanosheets in oleylamine by sonication;adding a noble metal complex or an inorganic compound, and heating in a temperature range of 40 -200 ℃ for 1 to 8 hrs; andadding a cyclohexane / ethanol mixture and centrifugating the reaction solution to obtain the 2H Au-based nanomaterials.19.The method of claim 18, further comprising heating the square Au nanosheets before adding the noble metal complex or the inorganic compound.20.The method of claim 18, wherein the 2H Au-based nanomaterials comprise AuPd nanodisks, AuCu nanodisks, and AuPt nanodisks, AuAg nanosheets, AuAg nanocrosses, AuPd nanosheets, or AuPd nanoplates.21.The method of claim 18, wherein the noble metal complex comprises Pd (acac) 2, Cu (acac) 2, Pt (acac) 2, or a combination thereof, or wherein the inorganic compound comprises AgNO3.22.The method of claim 21, wherein the noble metal complex or the inorganic compound has a concentration of 0.5 -5 mM.23.The method of claim 18, wherein the cyclohexane / ethanol mixture comprises a volume ratio of 1: 3 -2: 1.24.The method of claim 18, wherein the 2H Au-based nanomaterials have thicknesses or smallest diameters ranging from 1-10 nm.

Images