Process to MQ resin using pre-hydrolyzed tetraalkylorthosilicate

Abstract

A process includes the following steps: (a) forming an initial reaction mixture by combining water, pre-hydrolyzed tetraalkylorthosilicate, ethanol and strong acid to achieve a pH < 1.0, where ethanol concentration is greater than 25 weight-percent of the combined weight of water and ethanol and strong acid; (b) mixing the initial reaction mixture at 10-30℃ for one-10 minutes; (c) adding additional water in an amount of 2-3 times as much water as added in step (a) and heating the resulting mixture to 40-50℃ before, after or while adding the additional water and while mixing; continue mixing 10-120 minutes to obtain a hydrolyzed and condensed reaction mixture; (d) obtaining the final reaction mixture by adding to the hydrolyzed and condensed reaction mixture a capping agent and a solvent; (e) maintaining the final reaction mixture at 60-80℃ for one to 4 hours to obtain MQ resin.

Description

PROCESS TO MQ RESIN USING PRE-HYDROLYZED TETRAALKYLORTHOSILICATEFIELD

[0001] The present invention relates to a process for producing MQ resin using pre-hydrolyzed tetraalkylorthosilicate using a two-phase water addition to avoid gelling.

[0002] INTRODUCTION

[0003] One useful type of silicone resin is an “MQ” resin. MQ resin contains predominately, preferably exclusively, two types of siloxane units. The first siloxane unit has the general formula R3SiO1 / 2 (an “M” siloxane unit) where each R is independently selected from hydrocarbyl groups, substituted hydrocarbyl groups, hydrogen, hydroxyl groups and hydrocarbyloxy groups. The second siloxane unit has the general formula SiO4 / 2 (a “Q” siloxane unit) . Each O1 / 2 refers to an oxygen atom bound to the identified silicon atom and also bound to (thereby shared with) another silicon atom, a hydrogen or an hydrocarbyl group but where the vast majority of the O1 / 2 oxygen atoms are shared between two silicon atoms. MQ resin is an important silicone resin that can serve as building blocks for other silicone resins or as additives in other materials particularly other silicones.

[0004] There are a number of different routes currently available for preparing MQ resins. See, for example, discussion on synthesis and properties of MQ copolymers in the review article by Tatarinova, et al. (Molecules 2017, 22, 1768) . The review article discusses several methods for making MQ resins including hydrolytic polycondensation of tetra-and monofunctional chloro-or alkoxy silanes, use of heterofunctional polycondensation of organosilane, and silicic acid and silicate methods.

[0005] It is also possible to prepare MQ resins from partially hydrolyzed ( “pre-hydrolyzed” ) tetraalkylorthosilicates (TAOS) , such as tetraethylorthosilicate (TEOS) . Pre-hydrolyzed TAOS materials (also known as “TAOS hydrolysates” ) are oligomers, primarily linear oligomers having the general chemical structure: R [OSi (OR) 2] nR, where R is the alkyl group of the TAOS (for example, ethyl group for TEOS) and n refers to the number of oligomerized TAOS units and is typically in a range of 2 to 10. Generally, TAOS materials have are a blend of structures with varying values of n in the range of 2-10.

[0006] Preparation of MQ resins from pre-hydrolyzed TAOS is desirable, but has challenges. Pre-hydrolyzed TAOS is generally less expensive and easier to make than pure TAOS. TAOS is usually made through a reaction of silicon tetrachloride and an alkyl alcohol. To get pure  TAOS, the reaction must use highly pure reagents and be run in an absence of water. Presence of water can result in pre-hydrolyzed TAOS. So, pre-hydrolyzed TAOS is easier to make. However, use of TAOS to make MQ resins has multiple challenges, largely due to steric hinderances and poor miscibility between pre-hydrolyzed TAOS and water. Ethanol is typically the solubilizing agent to promote hydrolyzation reaction, but excess water is required to progress through hydrolyzation to MQ resins that contain minimal amounts of alkoxy groups. Use of excess water reduces the concentration of ethanol during hydrolyzation, decreasing the solubilizing effect of the ethanol. As a result, a strong acid is often necessary as a catalyst, but that often leads to undesirable gel formation in the resulting product.

[0007] It would advance the art by broadening the options for synthesizing MQ resins to identify a process for preparing MQ resin from pre-hydrolyzed TAOS (TAOS hydrolysate) , particularly pre-hydrolyzed TEOS (TEOS hydrolysate) , with effective hydrolyzation and without gel formation.SUMMARY

[0008] The present invention provides a process for preparing MQ resin from pre-hydrolyzed TAOS, particularly TEOS, with effective hydrolyzation and without gel formation. Moreover, the process provides control over the molecular weight of the resulting MQ resin to enable tuning the process to produce an MQ resin having a particular desirable molecular weight. Also, the process provides control over the -OH and -OR content in the resulting MQ resin.

[0009] The process of the present invention is a result of surprisingly discovering these benefits are achievable from a process that incorporates water in two different steps to enable a smooth and thorough hydrolyzation reaction with low volumes of ethanol and acid, thereby avoiding gelation issues. The process enables control over the hydroxy and alkoxy group content in the resulting MQ resin. The process enables achieving MQ resin with approximately 5 to 15 mole-percent combined -OH and -OR content (collectively “-OZ” content) relative to silicon atoms in the MQ resin for further functionalization or consuming directly. Additionally, the present invention allows control over the molecular weight (both Mw and Mn) of the resulting MQ resin. The process can produce MQ resin having a Mw in a range of 5,000 to 38,000 Daltons and at the same time an Mn in a range of 2,000 to 8,000 Daltons (Da) . Desirably, the MQ resin has a Mw in a range of 5,000 to 20,000 Da, even 5,000 to 10,000 Da, while at the same time a number-average molecular weight (Mn) in a range of 2,000 to 8,000 Da.

[0010] The process of the present invention also results in MQ resin product that contains less M4Q by-product that is typically obtained using a monomer material such as sodium silicate for  producing MQ resin. M4Q is a siloxane having the chemical structure [ (CH3) 3SiO] 4Si and is an undesirable by-product of in many applications of MQ resin. Using pre-hydrolyzed TAOS instead of sodium silicate avoids much of the risk of producing M4Q during the process. The process of the present invention. The process of the present invention is expected to produce product that contains less than 1.0, even less than 0.75 mole-percent (mol%) silicon from M siloxane units of M4Q species relative to total silicon in the reaction product. In contrast, process using sodium silicate typically contain more than 2.0 mol%silicon from M siloxane units of M4Q species relative to total silicon in the reaction product,

[0011] In a first aspect, the present invention is a process for preparing MQ resin, the process comprising the following steps: (a) forming an initial reaction mixture by combining the following components: (i) 20 to 30 wt%water; (ii) 30 to 70 wt%pre-hydrolyzed TAOS; (iii) 10 to 30 wt%ethanol; and (iv) sufficient strong acid to achieve a pH for the initial reaction mixture that is less than 1.0; wherein the wt%of ethanol is greater than 25%of the combined weight of water, ethanol and strong acid; (b) mixing the initial reaction mixture at a reaction temperature in a range of 10 to 30 ℃ for one to 10 minutes; (c) adding additional water in an amount of 2 to 3 times as much water as added in step (a) and heating the resulting mixture to a temperature in a range of 40 to 50 ℃ either before, after or while adding the additional water and while mixing; continue mixing for 10 to 120 minutes to achieve condensation to obtain a hydrolyzed and condensed reaction mixture; (d) obtaining the final reaction mixture by adding to the hydrolyzed and condensed reaction mixture a capping agent solution comprising: (i) 50 to 65 wt%of a capping agent based on weight of pre-hydrolyzed tetraalkylorthosilicate weight added in step (a) ; and (ii) 30 to 50 wt%of a solvent based on combined weight of capping agent and solvent; (e) maintaining the final reaction mixture at a temperature in a range of 60 to 80 ℃ for one to 4 hours to obtain the final MQ resin; (f) optionally, isolating the final MQ resin from water, ethanol and strong acid; and (f) optionally, recycling the water and ethanol into another process that comprises step (a) - (e) for producing another MQ resin.

[0012] The process of the present invention is useful for preparing MQ resins.DETAILED DESCRIPTION

[0013] Products identified by their tradename refer to the compositions available under those tradenames on the priority date of this document.

[0014] “Multiple” means two or more. “And / or” means “and, or as an alternative” . All ranges include endpoints unless otherwise indicated.

[0015] “Average value” when referencing a value describing a molecule refers to the average value of a sample of molecules since it is generally difficult to measure the value of a single molecule.

[0016] “Molecular weight” refers to the weight-average molecular weight (Mw) unless otherwise indicated. Number-average molecular (Mn) is also a useful measurement of molecular weight. Determine molecular weight values (Mw and Mn) by gel permeation chromatography (GPC) using a Waters 2695 Separation Module equipped with a vacuum degasser, a Waters 2414 refractive index detector and three StyragelTM HR columns (300 mm x 7.8 mm; molecular weight separation range of 100 to 4,000,000) preceded by a StyragelTM guard column (30 mm x 4.6 mm) . Perform analysis using certified grade tetrahydrofuran flowing at 1.0 milliliter per minute as the eluent. Columns and detector were both held at 35 ℃. Use a 1.0 weight to volume sample prepared by weighting approximately 0.050 g of sample into an 8-milliliter glass vial and diluting it with approximately 5 milliliters of tetrahydrofuran. Filter the sample solution through a 0.45 micrometer polytetrafluoroethylene filter. Inject a volume of 100 microliters into the GPC equipment and collect data for 37 minutes. Collect and analyze data using Waters Empower GPC software. Determine molecular weight values relative to a calibration curve (3rd order) created using polystyrene standards covering the molecular weight range of 474 to 1,270,000.

[0017] “Strong acid” refers to an acid having a pKa value of less than -2. Examples of strong acids include hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, triflic acid, sulfuric acid, nitric acid, and perchloric acid.

[0018] The process of the present invention is a process for preparing MQ resin, the process comprising the following steps: (a) forming an initial reaction mixture; (b) mixing the initial reaction mixture at a temperature in a range of 10-30 degrees Celsius (℃) ; (c) adding additional water to the reaction mixture; (d) adding a capping agent to the reaction mixture to obtain a final reaction mixture; and (e) maintaining the final reaction mixture at a temperature in a range of 60 to 80 ℃ for one to 4 hours to obtain the final MQ resin. The process can further comprise one or both of the following additional steps: (f) isolate the final MQ resin from water, ethanol and strong acid; and (g) recycling the water and ethanol into a process for making MQ resin that comprises steps (a) through (e) .

[0019] Step (a) : Initial Reaction Mixture

[0020] Prepare an initial reaction mixture by combining the following components: (i) water, (ii) pre-hydrolyzed tetraalkylorthosilicates, (iii) ethanol, and (iv) strong acid.

[0021] The amount of water in the initial reaction mixture is in a range of 10 to 30 weight-percent (wt%) . The amount of water is typically 10 wt%or more, 15 wt%or more, preferably 20 wt%or more, 23 wt%or more, even 25 wt%or more while at the same time is typically 30 wt%or less, 29 wt%or less, 28 wt%or less, 27 wt%or less, 26 wt%or less, or even 25 wt%or less. Wt%is relative to the combined weigh to of water, pre-hydrolyzed TAOS, and ethanol.

[0022] The pre-hydrolyzed tetraalkylorthosilicates (TAOS) , in the broadest scope of the invention, can be any pre-hydrolyzed TAOS. Desirably the pre-hydrolyzed TAOS is pre-hydrolyzed tetraethylorthosilicate (TEOS) . Suitable pre-hydrolyzed TEOS include any one or any combination of those known as TEOS 40 and TEOS 32. Preferably, the pre-hydrolyzed TAOS is TEOS 40, which is an ethyl polysilicate with a SiO2 content of approximately 40%and having an average structural formula:

[0023] TEOS 32 is an ethyl polysilicate with a minimum SiO2 content of 32%. The concentration of pre-hydrolyzed TAOS is in a range of 30 to 70 wt%and is typically 30 wt%or more, 40 wt%or more, 45 wt%or more, 50 wt%or more, 55 wt%or more, even 60 wt%or more while at the same time is typically 70 wt%or less, and can be 65 wt%or less. Wt%is relative to the combined weigh to of water, pre-hydrolyzed TAOS, and ethanol.

[0024] Ethanol is present at a concentration in a range of 10 to 30 wt%, and is typically present at a concentration of 10 wt%or more, 12 wt%or more, 15 wt%or more, even 20 wt%or more while at the same time 30 wt%or less, 25 wt%or less, 22 wt%or less, 20 wt%or less, even 15 wt%or less. Wt%is relative to the combined weigh to of water, pre-hydrolyzed TAOS, and ethanol.

[0025] Strong acid is present at a concentration sufficient to achieve a pH in the initial reaction mixture that is less than 1.0, and that typically is -0.2 or higher, and can be -0.1 or higher, 0.0 or higher, 0.1 or higher, 0.2 or higher, 0.3 or higher, 0.35 or higher, 0.3 or higher, 0.5 or higher, 0.6 or higher, 0.7 or higher, 0.8 or higher, even 0.9 or higher while at the same time is 1.0 or less, and can be 0.9 or less, 0.8 or less, 0.7 or less, 0.6 or less, 0.5 or less, 0.4 or less, even 0.3 or less. The strong acid can be added as a concentrated aqueous solution, such as and aqueous 37 wt% hydrogen chloride solution or 98%aqueous sulfuric acid. While in the broadest scope of the invention the strong acid can be any strong acid, it is desirably hydrochloric acid.

[0026] The concentration of ethanol in the initial reaction mixture is typically greater than 25 wt%of the combined weight of water, ethanol and strong acid. The initial reaction mixture is typically hazy.

[0027] Step (b) : Mixing Initial Reaction Mixture at 10-30 ℃

[0028] After forming the initial reaction mixture, mix the initial reaction mixture for one to 10 minutes in a temperature range of 10 to 30 ℃. During this time, the initial reaction mixture should go from hazy to clear as hydrolysis progresses. One indication that the hydrolysis reaction is initiated is that the initial reaction mixture turns from hazy to clear. Typically, this step will happen within 2 to 10 minutes.

[0029] Step (c) : Adding Additional Water to the Initial Reaction Mixture

[0030] After step (b) , add additional water to the reaction mixture. By dividing addition of water into two steps, one before hydrolysis and one after, the process avoids formation of undesirable gel.

[0031] Add additional water to the initial reaction mixture in an amount of 2 to 3 times as much water as added in step (a) . Heat the initial reaction mixture before, during, and / or after adding the additional water. Heat the initial reaction mixture to a temperature in a range of 40 to 50 ℃while mixing for 10 to 120 minutes to achieve a condensation reaction and obtain a hydrolyzed and condensed reaction mixture.

[0032] Step (d) : Adding Capping Agent Solution to obtain a Final Reaction Mixture

[0033] After step (c) , add a capping agent solution to the hydrolyzed and condensed reaction mixture to obtain a final reaction mixture. The capping agent solution comprises, and can consist of, a capping agent and a solvent. The capping agent is desirably one or more component selected from a group consisting of trimethylchlorosilane, triethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane and hexamethydisiloxane. The solvent can be an organic solvent or an inorganic solvent. Desirably, the solvent is any one or any combination of more than one selected from a group consisting of xylene, toluene, and hexamethyldisiloxane.

[0034] The concentration of capping agent in the capping agent solution is in a range of 50 to 65 wt%, and can 50 wt%or more, 55 wt%or more, even 58 wt%or more, while at the same time is  typically 65 wt%or less, and can be 60 wt%or less, or even 59 wt%or less, where wt%of capping agent is based on weight of pre-hydrolyzed TAOS in the initial reaction mixture.

[0035] The concentration of solvent is typically in a range of 30 to 50 wt%, and can be 30 wt%or more, 35 wt%or more, 38 wt%or more, even 40 wt%or more while at the same time is typically 50 wt%or less and can be 45 wt%or less, 43 wt%or less, or even 41 wt%or less, where wt%solvent is relative to weight of the combined weight of capping agent and solvent.

[0036] Step (e) : Maintaining at 60-80 ℃

[0037] After step (d) , maintain the final reaction mixture at a temperature in a range of 60 to 80 ℃ for one to 4 hours. During this time, the capping agent reacts to form the final MQ resin.

[0038] Optional Step (f) : Isolate the Final MQ Resin from Water, Ethanol and Strong Acid

[0039] The final MQ resin can be isolated from the water, ethanol and strong acid. One way to isolate the final MQ resin is by: (i) adding water to the reaction mixture while mixing; (ii) ceasing mixing and allow the water phase and solvent phases to separate; (iii) separating the solvent phase containing the final MQ resin from the aqueous; (iv) heating the solvent phase to remove residual water, ethanol and acid to obtain the final MQ resin isolated from water, ethanol and acid, while optionally further heating to remove solvent to isolate final MQ resin from solvent.

[0040] In step (i) , typically add about 4 to 8 times the amount of water added in step (a) . mix the newly added water with the reaction mixture products to rinse the organic phase in the reaction mixture.

[0041] In step (ii) , allow the organic an aqueous phases to phase separate. Step (ii) typically takes anywhere from 10 to 120 minutes. At this point, the final MQ resin resides in the upper organic phase containing solvent while the majority of the water, ethanol and acid reside in the lower aqueous phase.

[0042] In step (iii) , separate the solvent phase (organic phase) from the aqueous phase. Typically, gravity separation of the two phases is suitable for this by draining off the bottom aqueous phase from the upper solvent (organic) phase. Steps (i) - (iii) can be repeated one more multiple times in order to remove as much water, acid and ethanol as possible from the solvent phase.

[0043] In step (iv) , heat the solvent phase to remove residual water, ethanol and acid to obtain the final MQ resin isolated from water, ethanol and acid. Heating is generally done at a temperature of approximately 110 ℃. The resulting organic phase contains solvent and final  MQ resin. Optionally, the solvent can be removed through heating as well to isolate the final MQ resin from solvent. Heating to remove solvent is typically done at temperature above 150 ℃.

[0044] Optional Step (g) : Recycle the Water and Ethanol

[0045] One desirable feature of the process of the present invention is that it can recycle water and ethanol into another process of the present invention. That is, the water and ethanol from one run of the process of the present invention can be used in a subsequent run of the process of the present invention. Hence, the process of the present invention can comprise using water and ethanol recycled from a previous process of the present invention.

[0046] EXAMPLES

[0047] Table 1 lists the materials for use in the following Examples and Comparative Examples.

[0048] Table 1

[0049] Prepare the Examples and Comparative Examples using a reactor set up comprising a round-bottom glass reactor flask (200-1000 milliliter as needed) with an electric heating mantel with electronic temperature control and fitted with a Eurostart Mixer (mixing at 200-300 revolutions per minute) , a water cooled glass condenser, a glass funnel / separatory funnel for adding materials, and a nitrogen purge. Using this set up, preparing the Examples and Comparative Examples as described below using the formulations in the associated tables.

[0050] Example (Ex) 1-16 Sample Preparation

[0051] Table 2 provides a summary of the formulations for Exs 1-16, with specific procedures written out below. For each of the Exs, the -OZ content of the resulting MQ resins is in a range of 9 to 12 mol%relative to silicon atoms in the MQ resin.

[0052] Examples 1-5. Add to the reactor flask while mixing the Initial water, TEOS40, and Ethanol. Add 37%aqueous HCl to form the Initial Reaction Mixture. Mix the Initial Reaction Mixture at 23-25 ℃. After 2 to 5 minutes, the Initial Reaction Mixture goes from hazy to clear. After 5 to 10 minutes, heat the Initial Reaction Mixture to 50 ℃. After 10 to 15 minutes, add the Second Water Charge and continue mixing at 50 ℃ for 30 minutes. Add the Solvent 1 component and add dropwise trimethylchlorosilane Capping Agent over 5 to 10 minutes. Heat to 75 ℃ for 2 to 3 hours and then cool. Wash with water and separate using a separatory funnel. Heat the organic phase to 130 ℃ for 1 to 3 hours to remove water and ethanol to obtain the resulting MQ resin.

[0053] Examples 6-16. Add to the reactor flask while mixing the Initial water, TEOS40, and Ethanol. Add 37%aqueous HCl to form the Initial Reaction Mixture. Mix the Initial Reaction Mixture at 23-25 ℃. After 5 to 10 minutes, the Initial Reaction Mixture goes from hazy to clear. After 10 to 15 minutes, add the Second Water charge. After 15 to 20 minutes heat to 50 ℃ for another 20 to 60 minutes. Add the Solvent 1 component and add dropwise trimethylchlorosilane Capping Agent over 5 to 10 minutes. Heat to 75 ℃ for 2 to 3 hours and then cool. Wash with water and separate using a separatory funnel. Heat the organic phase to 130 ℃ for 1 to 3 hours to remove water and ethanol to obtain the resulting MQ resin.

[0054]

[0055] Comparative Example (Comp Ex) A-P Sample Preparation

[0056] Table 3 provides a summary of the formulations for Comp Exs A-P, with specific procedures written out below.

[0057] Comp Exs A-D. (These samples do not include ethanol) . Add to the reactor flask while mixing the water and TEOS40. Add 37%aqueous HCl to form a reaction mixture. Heat the reaction mixture to 50 ℃ and hold at that temperature for 30 minutes. Add the Solvent 1 component and add dropwise trimethylchlorosilane Capping Agent over 5 to 10 minutes. Heat to 70-80 ℃ for 2 to 3 hours and then cool. White solid undesirably forms when adding the capping agent indicating the process is unsuccessful when using pre-hydrolyzed tetraalkylorthosilicates.

[0058] Comp Ex E. (This sample does not include ethanol) . Add to the reactor flask while mixing the water and TEOS40. Add 37%aqueous HCl to form a reaction mixture. Heat the reaction mixture to 50 ℃ and hold at that temperature for 60 minutes. No hydrolyzation occurs at 50 ℃. Heat to 60 ℃. The composition gels in 5 minutes at 50 ℃. The TEOS40 does not hydrolyze at 50 ℃ under 1.29 mol / L HCl but quickly gels at 60 ℃.

[0059] Comp Ex F. (This sample does not include ethanol) . Add to the reactor flask while mixing the water and TEOS40. Add 37%aqueous HCl to form a reaction mixture. Heat the reaction mixture to 34 ℃ and after 35 minutes increase mixing speed to 600 revolutions per minute. Afte 2.5 hours stop the reaction due to gelation. and hold at that temperature for 60 minutes. No hydrolyzation occurs at 50 ℃. Heat to 60 ℃. The composition gels in 5 minutes at 50 ℃. The TEOS40 is difficult to hydrolyze under 1.6 mol / L HCl and gels readily.

[0060] Comp Ex G. (This sample explores a published process) . Add to the reactor flask while mixing water, TEOS40, and Solvent 1. Dropwise add capping agent and then continue mixing for 20 minutes. Heat to 65 ℃ and maintain at that temperature for 2 hours. Cool to 23-25 ℃. White solid undesirably forms indicating the process is unsuccessful when using pre-hydrolyzed tetraalkylorthosilicates.

[0061] Comp Ex H. (This sample includes 16%Ethanol in published process) . Add to the reactor flask while mixing the water, TEOS40, and ethanol. Add dropwise the 37%aqueous HCl to form a reaction mixture. Heat the reaction mixture to 50 ℃ for 40 minutes. Add Solvent 1 and then dropwise add the Capping Agent over 15 minutes. Heat to 75 ℃ and hold at that temperature for 2 hours. Cool to 23-25 ℃. White solid undesirably forms indicating the process is unsuccessful. TEOS40 is not hydrolyzed under 1.08 mol / L HCl with 16%ethanol.

[0062] Comp Ex I. (This sample does not include ethanol) . Add to the reactor flask while mixing the water and TEOS40. Add 37%aqueous HCl to form a reaction mixture. Heat the reaction mixture to 60 ℃ The composition quickly gels. The TEOS40 quickly gels under 10 mol / L HCl but quickly gels at 60 ℃.

[0063] Comp Ex J. (This sample does not include ethanol) . Add to the reactor flask while mixing the water and TEOS40. Add 37%aqueous HCl to form a reaction mixture. The composition quickly gels. The TEOS40 undesirably gels quickly under 2.6 mol / L HCl.

[0064] Comp Ex K. (This sample explores another published process) . Add to the reactor flask while mixing TEOS40 and ethanol. Add capping agent and Solvent 2. Dropwise add 37%HCl. Add water. Mix for 15 minutes. Heat to 75 ℃ and maintain for one hour. Cool to 23-25 ℃. White solid undesirably forms indicating the process is unsuccessful when using pre-hydrolyzed tetraalkylorthosilicates.

[0065] Comp Ex L. (This sample explores another published process) . Add to the reactor flask while mixing TEOS40, ethanol, water, EBB, and Solvent 2. Mix for 20 minutes. Heat to 50 ℃and then dropwise add 37%HCl over 5 minutes. Heat to 75 ℃ for one hour. Cool to 23-25 ℃. White solid undesirably forms indicating the process is unsuccessful when using pre-hydrolyzed tetraalkylorthosilicates.

[0066] Comp Ex M. (This sample explores another published process) . Add to the reactor flask while mixing water, ethanol, Solve 1, and 37%HCl. Dropwise add Capping agent. Dropwise add TEOS40 over one hour. Heat to 75 ℃ and hold for 1.5 hours. Cool to 23-25 ℃. White solid undesirably forms indicating the process is unsuccessful when using pre-hydrolyzed tetraalkylorthosilicates.

[0067] Comp Ex N. (This sample explores another published process) . Add to the reactor flask while mixing TEOS40, water, EBB, and Solvent 2. Dropwise add sulfuric acid over 15 minutes. Allow to mix for 12 hours at 23-25 ℃. No hydrolyzation occurs. Heat to 80 ℃ and maintain for 4 hours. Cool to 23-25 ℃. White solid undesirably forms indicating the process is unsuccessful when using pre-hydrolyzed tetraalkylorthosilicates.

[0068] Comp Ex O. (This sample explores another published process) . Add to the reactor flask while mixing TEOS40, ethanol, and water. Dropwise add 37%HCl over 5 minutes. Heat to 50 ℃ for 50 minutes. Add Solvent 2. Dropwise add Capping Agent. Heat to 80 ℃ and hold for one hour. Cool to 23-25 ℃. White solid undesirably forms indicating the process is unsuccessful when using pre-hydrolyzed tetraalkylorthosilicates.

[0069] Comp Ex P. (This sample explores another published process) . Add to the reactor flask while mixing ethanol and Solvent 2. Dropwise add 37%HCl over 5 minutes. Dropwise add  Capping Agent. Heat to 80 ℃ and hold for 3 hours and 45 minutes. Cool to 23-25 ℃. White solid undesirably forms indicating the process is unsuccessful when using pre-hydrolyzed tetraalkylorthosilicates.

[0070]

Claims

1.A process for preparing MQ resin, the process comprising the following steps:(a) forming an initial reaction mixture by combining the following components:(i) 20 to 30 weight-percent water;(ii) 30 to70 weight-percent pre-hydrolyzed tetraalkylorthosilicates;(iii) 10 to 30 weight-percent ethanol; and(iv) sufficient strong acid to achieve a pH for the initial reaction mixture that is less than 1.0;wherein weight-percents are relative to combined weight of components (i) , (ii) and (iii) , and wherein the concentration of ethanol is greater than 25 weight-percent of the combined weight of water, ethanol and strong acid;(b) mixing the initial reaction mixture at a reaction temperature in a range of 10 to 30 ℃ for one to 10 minutes;(c) adding additional water in an amount of 2 to 3 times as much water as added in step (a) and heating the resulting mixture to a temperature in a range of 40 to 50 ℃ either before, after or while adding the additional water and while mixing; continue mixing for 10 to 120 minutes to achieve condensation to obtain a hydrolyzed and condensed reaction mixture;(d) obtaining the final reaction mixture by adding to the hydrolyzed and condensed reaction mixture a capping agent solution comprising:(i) 50 to 65 wt%of a capping agent based on weight of pre-hydrolyzed tetraalkylorthosilicate weight added in step (a) ; and(ii) 30 to 50 wt%of a solvent based on combined weight of capping agent and solvent;(e) maintaining the final reaction mixture at a temperature in a range of 60 to 80 degrees Celsius for 1 to 4 hours to obtain the final MQ resin;(f) optionally, isolating the final MQ resin from water, ethanol and strong acid; and(g) optionally, recycling the water and ethanol into another process that comprises steps (a) - (e) for producing another MQ resin.2.The process of claim 1, wherein the pre-hydrolyzed tetraalkylorthosilicate is pre-hydrolyzed tetraethylorthosilicate.3.The process of any one previous claim, wherein the strong acid is hydrochloric acid.4.The process of any one previous claim, wherein the capping agent is selected from a group consisting of trimethylchlorosilane, triethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane and hexamethydisiloxane.5.The process of any one previous claim, wherein the solvent is selected from a group consisting of xylene, toluene, and hexamethyldisiloxane.6.The process of any one previous claim, wherein the process includes isolating the final MQ resin from water, ethanol and strong acid by: (i) adding water to the reaction mixture while mixing; (ii) ceasing mixing and allow the water phase and solvent phases to separate; (iii) separating the solvent phase containing the final MQ resin from the aqueous phase; (iv) heating the solvent phase to remove residual water, ethanol and acid to obtain the final MQ resin isolated from water, ethanol and acid, while optionally further heating to remove solvent to isolate final MQ resin from solvent.7.The process of any one previous claim, wherein water and ethanol in step (a) is at least partially recycled water and ethanol obtained in the stripping process of a previous process that is in accordance with claim 1.

Images