Heat-curable adhesive composition

Abstract

The present invention relates to a heat-curable adhesive composition comprising, based on the total weight of the composition: (a) a (meth) acrylic monomer, (b) an aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer, (c) a core-shell rubber containing an acrylic unit in the shell; (d) 0.1-1.2 wt%of a thermal initiator having a structure of general formula (1) : R1-L1-O-O-L2-R2 (1) wherein R1 and R2, independently from each other, are selected from a substituted or unsubstituted C6-C18 aryl group and a substituted or unsubstituted C5-C18 cycloalkyl group; L1 and L2, independently from each other, are selected from a carbonyl group, an ester bond, and a linear or branched C1-C10 alkylene group. The present invention also relates to a cured product of said composition, an article comprising the cured product or bonded with said composition and a process of bonding substrates.

Description

Heat-curable adhesive compositionTechnical field

[0001] The present invention relates to a heat-curable adhesive composition, particularly to a one-part (1K) , heat-curable acrylic-based adhesive suitable for acoustic devices, especially for bonding magnet (s) in acoustic devices.Background of the invention

[0002] In order to bonding magnet (s) in an acoustic device such as microspeakers, epoxy-based adhesives are commonly used. Although epoxy-based adhesives can ensure a good acoustic performance, they have drawbacks like slow curing, low resistance against high temperature and high moisture conditions, low adhesion strength under high temperature.

[0003] Acrylic-based adhesives have advantages like fast curing, good adhesion strength under high temperature and high moisture, however, they suffer from poor acoustic performance. When used in the acoustic devices, the acrylic-based adhesive may adversely affect the acoustic performance of the devices.

[0004] There is a need in the art to develop an acrylic-based adhesive, which has good acoustic performance and at the same maintains good adhesion properties under high temperature and good resistance to high temperature and high moisture condition.Summary of the invention

[0005] After intensive study, the inventors of the present invention have found that, by specifically selecting the thermal initiator and the amount thereof, the obtained acrylic-based adhesive can achieve the object, that is, having good acoustic performance and at the same maintaining good adhesion properties under high temperature and good resistance to high temperature and high moisture condition.

[0006] In the first aspect, the present invention provides a heat-curable adhesive composition comprising, based on the total weight of the composition:

[0007] (a) a (meth) acrylic monomer,

[0008] (b) an aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer,

[0009] (c) a core-shell rubber containing an acrylic unit in the shell,

[0010] (d) 0.1-1.2 wt%of a thermal initiator having a structure of general formula (1) : R1-L1-O-O-L2-R2      (1)

[0011] wherein R1 and R2, independently from each other, are selected from a substituted or unsubstituted C6-C18 aryl group and a substituted or unsubstituted C5-C18 cycloalkyl group;

[0012] L1 and L2, independently from each other, are selected from a carbonyl group, an ester bond, and a linear or branched C1-C10 alkylene group.

[0013] In a second aspect, the present invention provides a process for bonding substrates using the composition of the present invention. Preferably, at least one substrate to be bonded is a magnet useful in an acoustic device.

[0014] In a third aspect, the present invention provides a cured product of the above heat-curable adhesive composition.

[0015] In a fourth aspect, the present invention provides an article comprising the heat-curable adhesive composition of the present invention or the cured product, wherein the article is an acoustic device, preferably a microspeaker.

[0016] The advantages of the cured product of the present invention at least include good acoustic performance, strong adhesion properties at high temperatures, and robust resistance to both high temperatures and high moisture conditions.Brief description of the drawings

[0017] Figure 1 schematically shows some steps of testing the resonance frequency shift Δf.Detailed description of the invention

[0018] It is to be understood by one of ordinary skill in the art that the present discussion is a description of exemplary embodiments only and is not intended as limiting the broader aspects of the present invention. Each aspect so described may be combined with any other aspect (s) unless clearly indicated to the contrary. In particular, any feature indicated as being preferred or advantageous may be combined with any other feature or features indicated as being preferred or advantageous.

[0019] Unless specified otherwise, all wt. %or %by weight values quoted herein are percentages by weight.

[0020] Unless specified otherwise, as used herein, the terms “a” , “an” and “the” include both singular and plural referents.

[0021] The terms “comprising” and “comprises” as used herein are synonymous with “including” , “includes” or “containing” , “contains” , and are inclusive or open-ended and do not exclude additional, non-recited members, elements or process steps.

[0022] The term “consisting of” as used herein is close-ended and exclude additional, non-recited intentionally added members, elements or process steps.

[0023] The term “at least one” or “one or more” used herein to define a component refers to the type of the component, and not to the absolute number of molecules.

[0024] The terms “about” , “around” and the like used herein in connection with a numerical value refer to the numerical value ±10%, preferably ±5%. All numerical values herein should be interpreted as being modified by the term “about” .

[0025] Unless specified otherwise, the recitation of numerical end points includes all numbers and fractions subsumed within the respective ranges, as well as the recited end points.

[0026] Unless otherwise defined, all terms used in the present invention, including technical and scientific terms, have the meaning as commonly understood by one of the ordinary skilled in the art to which this invention belongs.

[0027] Hereinafter the heat-curable adhesive composition will be described in detail.

[0028] Component (a) : (meth) acrylic monomer

[0029] The composition of the present invention includes one or more (meth) acrylic monomers as an essential component.

[0030] The term “ (meth) acrylic monomer” used herein includes acrylic monomer and methacrylic monomer and contains no polymerized (meth) acrylic units. The term “acrylic monomer” used herein refers to those monomers comprising (CH2=CH) -C (=O) -group in its molecular, such as acrylic acid, acrylic acid esters and the like. The term “methacrylic monomer” used herein refers to those monomers comprising (CH2=C (CH3) ) -C (=O) -group in its molecular, such as methacrylic acid, methacrylic acid esters and the like.

[0031] The (meth) acrylic monomer useful in the present invention can be a mono-functional  (meth) acrylic monomer, a multi-functional (such as di-functional or tri-functional or four-functional) (meth) acrylic monomer, or combinations thereof.

[0032] Examples of monofunctional (meth) acrylic monomer include dicyclopentandienyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloxyethyl trimethoxysilane, 2- (meth) acryloxyethyl triethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyl trimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyl methyl dimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyl triethoxysilane, 3- (meth) acryloxymethyl diethoxysilane, 4- (meth) acryloxybutyl trimethoxysilane, 4- (meth) acryloxybutyl triethoxysilane, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, pentamethyl piperidyl (meth) acrylate, tetramethyl piperidyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloloxyethyl succinate.

[0033] Examples of difunctional (meth) acrylic monomer include dipropylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, 1, 3-butanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1, 3-propanediol di (meth) -acrylate, 1, 4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol #200 di (meth) acrylate, EO-modified polypropylene glycol #700 di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2, 2-bis [4- ( (meth) acryloxy-ethoxy) phenyl] propane, 1, 10-decanediol di (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate, 1, 9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentylglycol di (meth) acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di (meth) acrylate, and polypropylene glycol di (meth) acrylate.

[0034] Examples of trifunctional (meth) acrylic monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate and tris (acryloxy-ethyl) isocyanurate.

[0035] Examples of 4-functional (meth) acrylic monomer include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate and tetramethylolpropane tetra (meth) acrylate.

[0036] Preferably, the homopolymer of the (meth) acrylic monomer useful in the present invention has a Tg value of no less than 85 ℃, preferably no less than 90 ℃, for example in the range of 85- 200 ℃. The (meth) acrylic monomer that can be used in the present invention is not particularly limited as long as its homopolymer has a Tg vaulue as defined above. When the Tg value is less than 85 ℃, the heat resistance and bonding property under high temperature will be adversely affected.

[0037] The (meth) acrylic monomer can be contained in the composition of the present invention in an amount of 15-70 wt%, preferably 20-60 wt%, more preferably 30-50 wt%, such as 18 wt%, 22 wt%, 25 wt%, 28 wt%, 30 wt%, 33 wt%, 35 wt%, 38 wt%, 40 wt%, 42 wt%, 45 wt%, 48 wt%, 50 wt%, 52 wt%, 55 wt%, 58 wt%, 60 wt%, 62 wt%, 65 wt%, 68 wt%or any ranges between two above-listed values, based on the total weight of the adhesive composition.

[0038] Preferably, the composition of the present invention comprises a mixture of a mono-functional (meth) acrylic monomer and a multi-functional (preferably di-functional or tri-functional or four-functional) (meth) acrylic monomer.

[0039] Preferably, the mono-functional (meth) acrylic monomer can be contained in the composition of the present invention in an amount of 5-30 wt%, preferably 8-25 wt%, more preferably 10-20 wt%, such as 8 wt%, 10 wt%, 12 wt%, 15 wt%, 16 wt%, 17 wt%, 18 wt%, 19 wt%, 20 wt%, 22 wt%, 25 wt%, 28 wt%or any ranges between two above-listed values, based on the total weight of the adhesive composition.

[0040] Preferably, the multi-functional (such as di-functional or tri-functional or four-functional) (meth) acrylic monomer can be contained in the composition of the present invention in an amount of 10-40 wt%, preferably 12-35 wt%, more preferably 15-25 wt%, such as 12 wt%, 15 wt%, 16 wt%, 17 wt%, 18 wt%, 19 wt%, 20 wt%, 22 wt%, 25 wt%, 28 wt%, 20 wt%, 32 wt%, 35 wt%, 38 wt%or any ranges between two above-listed values, based on the total weight of the adhesive composition.

[0041] Examples of commercially available (meth) acrylic monomer include, but are not limited to: CD535 and SR833S, both of which are available from Sartomer; IBXA available from Osaka Organic Chemical Industry Ld.; FA-023M, FA-124M, FA-125, FA-220M, FA-321M, FA-512M, FA-513M, FA-711MM, FA-712HM, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and FA-BZM, all of which are available from Hitachi Chemical Co., Ltd; Light Ester G-201P, available from Kyoeisha Chemical Co., Ltd.; CB-1, PHE-1G, S, SA, TMPT, A-DCP, APG-100, 1G, 2G, 3G, polyethylene glycol di (meth) acrylate, BPE-80N, BCP, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, DCP, DOD-N, HD-N, NOD-N, NPG, ethoxylated polypropylene glycol di (meth) acrylate, and polypropylene glycol dimethyacrylate, all of which are available from  Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.. Preferably, the (meth) acrylate is selected from the group consisting of CD535 and SR833S, both of which are available from Sartomer; IBXA available from Osaka Organic Chemical Industry Ld.; and A-DCP and DCP, both of which are available from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. More preferably, the (meth) acrylate is a mixture of CD535 and SR833S, both of which are available from Sartomer.

[0042] Component (b) : aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer

[0043] One or more aliphatic urethane (meth) acrylate oligomers can be contained in the adhesive composition of the present invention as the second essential component.

[0044] The term “aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer” has its standard meaning in the art and refers to the oligomers comprising urethane bonds and (meth) acrylate group (s) in the molecule. Usually, these oligomers can be prepared by introducing (meth) acrylate group (s) onto an aliphatic urethane prepolymer. The functionality of the (meth) acrylate group can be 1, 2, 3 or more, preferably be 2. The term “aliphatic urethane prepolymer” refers to urethane prepolymer prepared using aliphatic isocyanate (s) such as hexamethylene diisocyanate (HDI) , trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI) and the like and an aliphatic polyol. The polyol for forming the urethane prepolymer is not particularly limited, and for example can be polyester polyol, polyether polyol and the like.

[0045] In particular, urethane (meth) acrylate oligomers that contain aromatic isocyanate (s) and / or aromatic polyol (s) are not suitable for the present invention, because they will adversely affect the impact resistance and / or adhesion strength.

[0046] The aliphatic urethane (meth) acrylate oligomers conventionally used in the adhesive can be used in the present invention without particular limitation. Preferably, the aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer has a viscosity of 50,000-100,000 mPa·s, determined at 50℃ with Brookfield viscometer.

[0047] Preferably, the aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer useful in the present invention is an aliphatic urethane diacrylate oligomer, an aliphatic urethane dimethacrylate oligomer, or mixtures thereof.

[0048] Suitable commercially available aliphatic urethane (meth) acrylate oligomers include GRE2060 from Gubang (Shanghai) New Material Technology Co., Ltd; A-PTMG650 from Xinzhongcun Chemical Co., Ltd; ADT250, manufactured by NOF Corporation; DR-U247 from Eternal  Specialty Materials (Zhuhai) Co., Ltd; CN996A NS from Sartomer (Guangzhou) Chemicals Ltd and EB8807 from Allnex USA INC.

[0049] The aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer (s) can be contained in the composition of the present invention in an amount of 5-30 wt%, preferably 8-25 wt%, more preferably 10-20 wt%, such as 8 wt%, 10 wt%, 12 wt%, 15 wt%, 16 wt%, 17 wt%, 18 wt%, 19 wt%, 20 wt%, 22 wt%, 25 wt%, 28 wt%or any ranges between two above-listed values, based on the total weight of the adhesive composition.

[0050] Preferably, the adhesive composition of the present invention is (meth) acrylic-based, which means that the adhesive composition of the present invention mainly contains (or only contains) (meth) acrylic groups as reactive groups to form polymer network of the adhesive. More preferably, the adhesive composition of the present invention does not contain epoxy monomer (s) , epoxy resin (s) , silane monomer (s) , silane polymer (s) , siloxane monomer (s) , and / or siloxane polymer (s) .

[0051] Component (c) : core-shell rubber containing an acrylic unit in the shell

[0052] The term “core-shell rubber” has its standard meaning in the art. Usually, the core-shell rubber has a core made of rubber-type polymeric material (s) and a shell grafted or crosslinked on the core.

[0053] As for the core of the core-shell rubber useful in the present invention, it is not particularly limited, and for example, the core can be made of a (meth) acrylic polymer, a silicone rubber, a diene rubber, a styrenic polymer, and the like.

[0054] As for the shell of the core-shell rubber useful in the present invention, it is required to have an acrylic unit in the shell, preferably, the shell is made of (meth) acrylic polymer.

[0055] Examples of the core-shell rubber useful in the present invention include but not limited to: (meth) acrylate (core) - (meth) acrylic acid (linker) - (meth) acrylate (shell) , such as butyl acrylate-methacrylic acid-methyl methacrylate; styrene (core) -diene (linker) - (meth) acrylate (shell) , such as styrene-butadiene-methacrylic acid.

[0056] The average particle size of the core-shell rubber useful in the present invention can be in a range of from 100 nm to 500 μm, for example, 200 nm, 400 nm, 600 nm, 800 nm, 1 μm, 10 μm, 20 μm, 50 μm, 70 μm, 100 μm, 120 μm, 150 μm, 170 μm, 200 μm, 220 μm, 250 μm, 270  μm, 300 μm, 330 μm, 350 μm, 370 μm, 400 μm, 420 μm, 450 μm, 480 μm, or any ranges between two above-listed values. The term “average particle size” used in the context means a volume-based D50 value measured by the laser diffraction method.

[0057] Preferably, the adhesive composition of the present invention contains two or more core-shell rubbers defined above, for example two core-shell rubbers in which one has a smaller average particle size, such as of no more than 1 μm and the other has larger average particle size, such as of more than 1 μm; three core-shell rubbers in which one has a small average particle size, such as of no more than 1 μm; one has a medium average particle size, such as of more than 1 μm to less than 100 μm, and another has large average particle size, such as of 100 μm to less than 500 μm.

[0058] As a preferred manner, the adhesive composition of the present invention contains two core-shell rubbers defined above, in which one is (meth) acrylate (core) - (meth) acrylic acid (linker) - (meth) acrylate (shell) , such as butyl acrylate-methacrylic acid-methyl methacrylate, preferably having an average particle size of no more than 1 μm, and the other is styrene (core) -diene (linker) - (meth) acrylate (shell) , such as styrene-butadiene-methacrylic acid, preferably having an average particle size of more than 1 μm.

[0059] As a more preferred manner, the adhesive composition of the present invention contains a core-shell rubber of butyl acrylate-methacrylic acid-methyl methacrylate having an average particle size in the range of 100-500 nm and a core-shell rubber of styrene-butadiene-methacrylic acid having an average particle size in the range of 30-200 μm.

[0060] The core-shell rubber as a whole can be contained in the composition of the present invention in an amount of 5-30 wt%, preferably 8-25 wt%, more preferably 10-20 wt%, such as 8 wt%, 10 wt%, 12 wt%, 15 wt%, 16 wt%, 17 wt%, 18 wt%, 19 wt%, 20 wt%, 22 wt%, 25 wt%, 28 wt%or any ranges between two above-listed values, based on the total weight of the adhesive composition.

[0061] Preferably, the core-shell rubber having an average particle size of no more than 1 μm can be contained in the composition of the present invention in an amount of 1-15 wt%, preferably 2-10 wt%, more preferably 3-8 wt%, such as 1.5 wt%, 2.5 wt%, 3.5 wt%, 4 wt%, 5 wt%, 6 wt%, 7 wt%, 8 wt%, 9 wt%, 10 wt%, 11 wt%, 12 wt%, 13 wt%, 14 wt%or any ranges between two above-listed values, based on the total weight of the adhesive composition.

[0062] Preferably, the core-shell rubber having an average particle size of more than 1 μm can be  contained in the composition of the present invention in an amount of 1-15 wt%, preferably 2.0-10 wt%, more preferably 2.5-8 wt%, such as 1.5 wt%, 2.5 wt%, 3.0 wt%, 4 wt%, 5 wt%, 6 wt%, 7 wt%, 8 wt%, 9 wt%, 10 wt%, 11 wt%, 12 wt%, 13 wt%, 14 wt%or any ranges between two above-listed values, based on the total weight of the adhesive composition.

[0063] Suitable commercially available core-shell rubbers include PM-7 from Henkel, Zefiac F 351S From Ganz Chemical Co., M577 / FM40 (average particle size in the range of 150-250 μm) from Kaneka Corporation; D480 (average particle size being about 300 μm) from Arkema.

[0064] Component (d) : thermal initiator

[0065] The selection of the thermal initiator and the amount thereof plays an important role in obtaining the desired effect of the present invention.

[0066] The thermal initiator that can be used in the present invention is an organic peroxide having a structure of R1-L1-O-O-L2-R2, wherein R1 and R2, independently from each other, are selected from a substituted or unsubstituted C6-C18 aryl group and a substituted or unsubstituted C5-C18 cycloalkyl group, preferably one or more substituents on the aryl or cycloalkyl group is / are independently selected from C1-C10 alkyl group, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl and their isomers; and L1 and L2, independently from each other, are selected from a carbonyl group, an ester bond, and a linear or branched C1-C10 alkylene group.

[0067] The term “aryl group” used in the context refers a group that is formed by replacing one hydrogen on the aryl ring.

[0068] The term “cycloalkyl group” used in the context refers to a group that is formed by replacing one hydrogen on the cycloalkyl ring.

[0069] The term “unsubstituted C6-C18 aryl group” refers to a group having no other groups on the aryl ring apart from hydrogen atoms, and the total carbon number of the aryl ring is in the range of 6 to 18.

[0070] The term “unsubstituted C5-C18 cycloalkyl group” refers to a group having no other groups on the cycloalkyl ring apart from hydrogen atoms, and the total carbon number of the cycloalkyl ring is in the range of 5 to 18.

[0071] The term “substituted C6-C18 aryl group” refers to a group having one or more substituents on  the aryl ring, and the total carbon number of the aryl ring and the one or more substituents is in the range of 6 to 18. Preferably, the one or more substituents on the aryl ring can independently be selected from C1-C10 alkyl group, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl and their isomers.

[0072] The term “substituted C5-C18 cycloalkyl group” refers to a group having one or more substituents, and the total carbon number of the cycloalkyl ring and the one or more substituents is in the range of 5 to 18. Preferably, the one or more substituents on the cycloalkyl ring can independently be selected from C1-C10 alkyl group, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl and their isomers.

[0073] R1 and R2 can be the same or different, preferably the same. Preferably, R1 and R2, independently from each other, are selected from substituted or unsubstituted phenyl, substituted or unsubstituted cyclohexyl, substituted or unsubstituted cyclopentyl; wherein one or more substituents on phenyl or cyclohexyl or cyclopentyl can independently be selected from C1-C10 alkyl group, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl and their isomers.

[0074] L1 and L2 can be the same or different, preferably the same. Preferably, L1 and L2, independently from each other, are selected from methylene, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, sec-butylene, tert-butylene, amylene and isomers thereof, hexylene and isomers thereof, heptylene, octylene, nonylene, decylene and isomers thereof, and the like.

[0075] Preferably, the thermal initiator has the following structures:

[0076] R1-O-C (=O) -O-O-C (=O) -O-R2      (1-1)

[0077] R1-C (=O) -O-O-C (=O) -R2        (1-2) , or

[0078] R1-alkylene-O-O-alkylene-R2       (1-3)

[0079] wherein R1 and R2 and alkylene have the same meanings as defined above.

[0080] More preferably, the thermal initiator is selected from the following structures:

[0081] Wherein Y1 or Y2 in formulas (1-4) to (1-13) each independently can be present or not. When Y1 or Y2 exists, Y1-or Y2-each represents one or more substituents, preferably one substituent. That is, even only one Y1-is shown in the above formulas, it means one or more substituents can be present on one ring structure, and each Y1-on one ring can be the same or different. Similarly, even only one Y2-is shown in the above formulas, it means one or more substituents can be present on one ring structure and each Y2-on one ring can be the same or different.

[0082] Y1 or Y2 in formulas (1-4) to (1-13) each independently is selected from C1-C10 alkyl group, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl and their isomers.

[0083] The term “Alkylene” in formulas (1-4) to (1-13) each independently is selected from a linear or branched C1-C10 alkylene group, such as methylene, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, sec-butylene, tert-butylene, amylene and isomers thereof, hexylene and isomers thereof, heptylene, octylene, nonylene, decylene and isomers thereof, and the like.

[0084] Even more preferably, the thermal initiator is selected from the following structures:

[0085] Y1 or Y2 or Alkylene in formulas (1-14) to (1-31) is has the same meaning as those in formulas (1-4) to (1-13) .

[0086] The thermal initiator defined above shall be contained in the composition of the present invention in an amount of 0.1-1.2 wt%, preferably 0.2-1.1 wt%, more preferably 0.3-1.0 wt%, such as 0.2 wt%, 0.3 wt%, 0.4 wt%, 0.5 wt%, 0.6 wt%, 0.7 wt%, 0.8 wt%, 0.9 wt%, 1.0 wt%, 1.1 wt%or any ranges between two above-listed values, based on the total weight of the adhesive composition. The amounts outside the above range cannot achieve the desired acoustic performance.

[0087] Component (e) : filler

[0088] The composition of the present invention comprises a filler. Fillers suitable for the composition of the present invention can be those fillers conventionally used in the acrylic-based adhesive without particular limitation. Specific examples of the filler include, but not limited to, silica, preferably a mixture of silicas having different average particle sizes.

[0089] Preferably, the average particle size of the filler (s) is no more than 25 μm.

[0090] Commercially available fillers include, but not limited to, PLV-4 available from Tatsumori;  TS720 available from Cabot; Admafine SE 6050, SE 4050. SE 2050, SE 2200, SO-E1, SO-E2, etc. available from Admatechs Co. Ltd; FB-3SDX, FB-310MDX, FB-1MDX, etc. available from Denka Co. Ltd.; SS-M10C20 / SS-M04C20 from Zhejiang Huafei Electronic Materials Co. Ltd.; HM-30S / KS-20SC from Tokuyama.

[0091] The amount of the filler can be adjusted according to the desired viscosity of the composition. Usually, the filler can be comprised in the composition in an amount of 20 to 50 wt%, preferably 25 to 45 wt%, more preferably 27 to 40 wt%, such as 23 wt%, 25 wt%, 28 wt%, 30 wt%, 32 wt%, 35 wt%, 37 wt%, 40 wt%, 42 wt%, 45 wt%, 48 wt%, or any ranges between two above-listed values, based on the total weight of the adhesive composition.

[0092] Component (f) : optional additive

[0093] The adhesive composition according to the present invention may contain one or more conventional additives if necessary. Examples of such additives may include polymerization inhibitors, adhesion promotors, light stabilizers, antioxidants, colorants and the like. If present, each additive is preferably contained in an amount of less than 1 wt%of the compostion.

[0094] In order to achieve good storage stability, the composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor so as to prevent undesired polymerization of the (meth) acrylic components during storage. There is no particular limitation on the type and amount of the polymerization inhibitor useable herein, as long as it does not adversely affect the desired effects of the obtained adhesive. For example, the amount of the polymerization inhibitor is less than 1 wt%, such as less than 0.7 wt%, less than 0.5 wt%, less than 0.3 wt%, based on the total weight of the adhesive composition.

[0095] If desired, the composition of the present invention may contain an adhesion promotor. There is no particular limitation on the type and amount of the adhesion promotor useable herein, as long as it does not adversely affect the desired effects of the obtained adhesive. For example, phosphate-type adhesion promoters are suitable for the composition of the present invention. Preferably, the amount of the polymerization inhibitor is less than 1 wt%, such as less than 0.8 wt%, less than 0.7 wt%, based on the total weight of the adhesive composition.

[0096] Process for bonding substrates and article

[0097] The present invention also relates to a process for bonding substrates using the composition of the present invention, the process comprising the steps of:

[0098] 1) applying the heat-curable adhesive composition stated above to one surface of a substrate;

[0099] 2) mating two substrates together; and

[0100] 3) subjecting to an elevated temperature, preferably 100-150 ℃, for a period of sufficient to cure the composition, preferably 20 minutes to 2 hours.

[0101] Preferably, at least one substrate to be bonded is a magnet useful in an acoustic device.

[0102] The present invention in yet provides an article comprising the heat-curable adhesive composition of the present invention or the cured product of the present invention, wherein the article is an acoustic device, preferably a microspeaker.

[0103] Examples

[0104] The invention will now be described by way of the following examples. The following examples are intended to assist one skilled in the art to better understand and practice the present invention. The scope of the invention is not limited by the examples but is defined in the appended claims. All parts and percentages are based on weight unless otherwise stated. In all examples, the same name refers to the same substance.

[0105] Raw materials used in the examples:

[0106] IBOMA: isobornyl methacrylate.

[0107] SR833S: tricyclodecane dimethanol diacrylate; available from Sartomer.

[0108] GRE2060: an aliphatic urethane diacrylate oligomer, having a viscosity of 60,000-90,000 mPa s at 50 ℃, available from Gubang (Shanghai) New Material Technology Co., Ltd.

[0109] PM-7: a core-shell rubber having an average particle size of about 150 μm and a structure of styrene-butadiene-methacrylic acid, available from Henkel.

[0110] Zefiac F 351S: a core-shell rubber having an average particle size of about 200 nm and a structure of butyl acrylate-methacrylic acid-methyl methacrylate, available from GANZ CHEMICAL Co., Ltd.

[0111] Thermal initiators as below, for example, they are available from Nouryon;

[0112] Genorad 16: a polymerization inhibitor, available from Rahn.

[0113] Kayamer PM-2: bis (methacryloyloxyethyl) hydrogen phosphate, an adhesion promoter, available from Nippon Kayaku.

[0114] PLV-4: fused silica, a filler, available from Tatsumori LTD.

[0115] TS720: fumed silica, a filler, available from Cabot.

[0116] Printex 140U: a pigment, available from Orion engineered color LLC.

[0117] Lap shear strength tests

[0118] The lap shear strength was determined according to ASTM D1002-05 using an Instron tensile tester (Model 5996) at crosshead speed of 10 mm / min at room temperature (marked as “adhesion at RT” , Unit: Mpa)

[0119] The assembly for the test was made by bonding a Zn sheet and a Ti sheet and was subjected to cure at 110 ℃ for 1 hour, then cooling down to room temperature.

[0120] The assembly prepared as above was kept at 85 ℃ and 85%relative humidity for 160 hours. Then, the lap shear strength of the assembly was tested at room temperature, and marked as “adhesion after HTHH168H” .

[0121] Retention

[0122] The retention was calculated according to the following equation:

[0123] Retention = (Adhesion after HTHH168H  / Adhesion after HTHH168H) *100%

[0124] Lap shear strength at high temperature

[0125] The lap shear strength was tested at 85 ℃ according to the same method of adhesion at RT, except the test was done at 85 ℃ rather than at room temperature. It is marked as “adhesion at 85 ℃” .

[0126] Storage modulus

[0127] The storage modulus was tested by DMA at 25 ℃ and 85 ℃ respectively.

[0128] Acoustic performance

[0129] The resonance frequency shift Δf of Harp powder before and after using the cured adhesive of the present invention was tested according to the standard T / CECA 78-2022. And the resonance frequency shift Δf reflects the influence of the adhesive on acoustic performance.

[0130] Specifically, the test was conducted as below (see Fig 1 for reference) :

[0131] 1. Selecting a microspeaker unit having a size of 11 mm×15 mm and a test device described in T / CECA 78-2022, and testing the impedance curve thereof without adding Harp powder, the frequency corresponding to the peak of the impedance curve is the resonance frequency f01 (Unit: Hz) ;

[0132] 2. Filling 200 mg of Harp powder without heat treatment into the chamber of the test device; and testing to obtain the resonance frequency f02;

[0133] 3. Putting 200 mg of Harp powder into a test bottle, and putting 1 g of cured adhesive (cured at 110 ℃ for 1 hour) into another test bottle, and baking the Harp powder bottle and the cured adhesive bottle together within a vessel at 130 ℃ for 48 hours;

[0134] 4. Filling the Harp powder treated in step 3 into the chamber of the test device, and testing to obtain the resonance frequency f03, and before the test, repeating step 1 again to obtain the resonance frequency f01’ so as to eliminate the reference deviation between different tests;

[0135] 5. Calculating the resonance frequency shift Δf according to the following equation: Δf = (f01’ –f03) – (f01 –f02)

[0136] For each sample, repeating the above steps to obtain the Δf.

[0137] Evaluation criteria for Δf

[0138] - Greater than 5 Hz, marked as not good (NG) ,

[0139] - No more than 5 Hz, marked as OK.

[0140] Examples 1-6 (Ex1 to Ex6) and Comparative Examples 1-9 (CE1 to CE9)

[0141] All ingredients of each example as listed in Table 1 were mixed together and cured at at 110 ℃ for 1 hour so as to obtain the cured product. Various properties were tested as stated above, and the results are shown in Table 1.

[0142] It can be seen from Table 1 that only thermal initiators falling in the scope of formula (1) can achieve desired acoustic performance, and only suitable amounts of the thermal initiator can achieve desired acoustic performance. Meanwhile, other properties like adhesion at room temperature or at high temperature, and heat resistance are kept good.

[0143] Although some preferred embodiments have been described, many modifications and variations may be made thereto in light of the above teachings. It is therefore to be understood that the invention may be practiced otherwise than as specifically described without departing from the scope of the appended claims.

Claims

1.A heat-curable adhesive composition comprising, based on the total weight of the composition:(a) a (meth) acrylic monomer,(b) an aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer,(c) a core-shell rubber containing an acrylic unit in the shell;(d) 0.1-1.2 wt%, preferably 0.2-1.1 wt%, more preferably 0.3-1.0 wt%of a thermal initiator having a structure of general formula (1) :R1-L1-O-O-L2-R2   (1)wherein R1 and R2, independently from each other, are selected from a substituted or unsubstituted C6-C18 aryl group and a substituted or unsubstituted C5-C18 cycloalkyl group;L1 and L2, independently from each other, are selected from a carbonyl group, an ester bond, and a linear or branched C1-C10 alkylene group.2.The heat-curable adhesive composition according to claim 1, wherein the (meth) acrylic monomer includes a mono-functional (meth) acrylic monomer, a multi-functional (such as di-functional or tri-functional or four-functional) (meth) acrylic monomer, or combinations thereof;Preferably, the (meth) acrylic monomer includes a mixture of a mono-functional (meth) acrylic monomer and a multi-functional (meth) acrylic monomer;Preferably, the monofunctional (meth) acrylic monomer is selected from dicyclopentandienyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloxyethyl trimethoxysilane, 2- (meth) acryloxyethyl triethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyl trimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyl methyl dimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyl triethoxysilane, 3- (meth) acryloxymethyl diethoxysilane, 4- (meth) acryloxybutyl trimethoxysilane, 4- (meth) acryloxybutyl triethoxysilane, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, pentamethyl piperidyl (meth) acrylate, tetramethyl piperidyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloloxyethyl succinate;Preferably, the difunctional (meth) acrylic monomer is selected from dipropylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, 1, 3-butanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1, 3-propanediol di (meth) -acrylate, 1, 4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol #200 di (meth) acrylate, EO-modified polypropylene glycol #700 di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2, 2-bis [4- ( (meth) acryloxy-ethoxy) phenyl] propane, 1, 10-decanediol di (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate, 1, 9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentylglycol di (meth) acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di (meth) acrylate, and polypropylene glycol di (meth) acrylate;Preferably, the trifunctional (meth) acrylic monomer is selected from trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate and tris (acryloxy-ethyl) isocyanurate; orPreferably, the four-functional (meth) acrylic monomer include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate and tetramethylolpropane tetra (meth) acrylate;Preferably the (meth) acrylic monomer has a Tg value of no less than 85 ℃, preferably in the range of 85-200 oC;Preferably, the (meth) acrylic monomer is contained in in an amount of 15-70 wt%, preferably 20-60 wt%, more preferably 30-50 wt%, based on the total weight of the adhesive composition;Preferably, the mono-functional (meth) acrylic monomer is contained in an amount of 5-30 wt%, preferably 8-25 wt%, more preferably 10-20 wt%, based on the total weight of the adhesive composition;Preferably, the multi-functional (meth) acrylic monomer is contained in an amount of 10-40 wt%, preferably 12-35 wt%, more preferably 15-25 wt%, based on the total weight of the adhesive composition.3.The heat-curable adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer is an aliphatic urethane diacrylate oligomer, an aliphatic urethane dimethacrylate oligomer, or mixtures thereof;Preferably, the aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer has a viscosity of 50,000-100,000 mPa·s, determined at 50℃ with Brookfield viscometer;Preferably, the aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer is contained in an amount of 5-30 wt%, preferably 8-25 wt%, more preferably 10-20 wt%, based on the total weight of the adhesive composition.4.The heat-curable adhesive composition according to any of claims 1 to 3, wherein the composition does not contain epoxy monomer (s) , epoxy resin (s) , silane monomer (s) , silane polymer (s) , siloxane monomer (s) , and / or siloxane polymer (s) .5.The heat-curable adhesive composition according to any of claims 1 to 4, wherein the core of the core-shell rubber is made of a (meth) acrylic polymer, a silicone rubber, a diene rubber or a styrenic polymer; and / or the shell of the core-shell rubber is made of a (meth) acrylic polymer;Preferably, the core-shell rubber is selected from (meth) acrylate- (meth) acrylic acid- (meth) acrylate, such as butyl acrylate-methacrylic acid-methyl methacrylate; styrene-diene- (meth) acrylate, such as styrene-butadiene-methacrylic acid, or combinations thereof.6.The heat-curable adhesive composition according to any of claims 1 to 5, wherein the core-shell rubber is a mixture comprising a core-shell rubber having a bigger average particle size, such as of no more than 1 μm and a core-shell rubber having a smaller average particle size, such as of more than 1 μm;Preferably, the core-shell rubber is a mixture comprising a core-shell rubber having an average particle size in the range of 100-500 nm and a core-shell rubber having an average particle size in the range of 30-200 μm.7.The heat-curable adhesive composition according to any of claims 1 to 6, wherein the core-shell rubber as a whole is contained in an amount of 5-30 wt%, preferably 8-25 wt%, more preferably 10-20 wt%, based on the total weight of the adhesive composition;Preferably, the core-shell rubber having an average particle size of no more than 1 μm is contained in an amount of 1-15 wt%, preferably 2-10 wt%, more preferably 3-8 wt%, based on the total weight of the adhesive composition;Preferably, the core-shell rubber having an average particle size of more than 1 μm is contained in an amount of 1-15 wt%, preferably 2.0-10 wt%, more preferably 2.5-8 wt%, based on the total weight of the adhesive composition.8.The heat-curable adhesive composition according to any of claims 1 to 7, wherein the thermal initiator has a structure selected from the following formulas: R1-O-C (=O) -O-O-C (=O) -O-R2  (1-1) R1-C (=O) -O-O-C (=O) -R2   (1-2) R1-alkylene-O-O-alkylene-R2  (1-3)wherein R1 and R2 and alkylene have the same meanings defined in claim 1.9.The heat-curable adhesive composition according to any of claims 1 to 8, wherein one or more substituents on the aryl or cycloalkyl group is / are independently selected from C1-C10 alkyl group, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl and their isomers.10.The heat-curable adhesive composition according to any of claims 1 to 9, wherein the thermal initiator has a structure selected from the following: wherein Y1 or Y2 each independently is present or not;when Y1 or Y2 exists, Y1-or Y2-each represents one or more substituents, preferably one substituent, preferably selected from C1-C10 alkyl group, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl and their isomers;“Alkylene” each independently is selected from a linear or branched C1-C10 alkylene group, such as methylene, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, sec-butylene, tert-butylene, amylene and isomers thereof, hexylene and isomers thereof, heptylene and isomers thereof;Preferably, the thermal initiator has a structure selected from the following:wherein Y1 and Y2 and Alkylene have the same meanings as defined above.11.The heat-curable adhesive composition according to any of claims 1 to 10, wherein the composition comprises a filler, preferably a mixture of silicas having different average particle sizes;Preferably, the filler is contained in an amount of 20 to 50 wt%, preferably 25 to 45 wt%, more preferably 27 to 40 wt%, based on the total weight of the adhesive composition.12.The heat-curable adhesive composition according to any of claims 1 to 11, wherein the composition comprises one or more additives, for example selected from a polymerization inhibitor, an adhesion promotor such as a phosphate-type adhesion promoter, a light stabilizer, an antioxidant, a colorant, and combinations thereof, preferably each in an amount of less than 1 wt%, based on the total weight of the adhesive composition.13.Cured product of the heat-curable adhesive composition of any of claims 1-12, which is obtained by curing the composition at elevated temperature, preferably 100-150 ℃, for a period of sufficient to cure the composition, such as 20 minutes to 2 hours.14.A process for bonding substrates, comprising the steps of:1) applying the heat-curable adhesive composition of any of claims 1-12 to one surface of a substrate;2) mating two substrates together, preferably at least one substrate is a magnet to be used in an acoustic device; and3) subjecting to an elevated temperature, preferably 100-150 ℃, for a period of sufficient to cure the composition, preferably 20 minutes to 2 hours.15.An article comprising the heat-curable adhesive composition of any of claims 1-12 or the cured product of claim 13, wherein the article is an acoustic device, preferably a microspeaker.

Images