Facility and method for liquefying hydrogen

Abstract

The invention relates to a facility and a method for liquefying hydrogen, comprising a hydrogen supply circuit (3), a set of heat exchangers (4, 5, 6, 7), a cooling system (9) in heat exchange with at least a portion of the set of heat exchangers and comprising a refrigerator with refrigeration cycle of a first cycle gas comprising helium and / or hydrogen and / or neon, the supply circuit (3) comprising a device (13) for purifying hydrogen by adsorption configured to bring the concentration of at least one impurity, for example at least one of oxygen, nitrogen, argon or a hydrocarbon, below a determined threshold, the supply circuit (3) further comprising at least two isomeric conversion sections arranged in series and configured to ensure a conversion of orthohydrogen into parahydrogen with a final ratio determined at the downstream end (23), one of the conversion sections consisting of the device (13) for purifying hydrogen by adsorption, the purification device (13) being of the zeolite type.

Description

Titre de 1’invention : Installation et procede de liquefaction d’hydrogene

[0001] L’invention concerne une installation et un procede de liquefaction d’hydrogene.

[0002] L’invention concerne plus particulierement une installation de liquefaction d’hydrogene comprenant un circuit d’alimentation d’hydrogene a refroidir ayant une extremite amont destinee a etre reliee a une source d’hydrogene gazeux et une extremite aval destinee a etre reliee a au moins un organe de collecte de 1’hydrogene liquefie, 1’installation comprenant un ensemble d’echangeur(s) de chaleur en echange thermique avec le circuit d’alimentation, 1’installation comprenant un systeme de re-froidissement en echange thermique avec au moins une partie de 1’ensemble d’echan-geur(s) de chaleur et configure pour abaisser la temperature de 1’hydrogene a une temperature determinee, par exemple comprise entre 15 et 25K, le systeme de refroi-dissement comprend un refrigerateur a cycle de refrigeration d’un premier gaz de cycle comprenant de I’helium et / ou de 1’hydrogene et / ou du neon, le circuit d’alimentation comprenant un dispositif de purification de 1’hydrogene par adsorption configure pour amener la concentration d’au moins une impurete, par exemple au moins 1’un parmi: 1’oxygene, 1’azote, 1’argon, un hydrocarbure, en dessous d’un seuil determine, le circuit d’alimentation comprenant en outre au moins deux sections de conversion isomerique disposees en serie et configurees pour assurer une conversion de 1’hydrogene ortho en hydrogene para avec un ratio final determine au niveau de 1’extremite aval.

[0003] La liquefaction d’hydrogene est realisee generalement a partir d’un flux d’alimentation d’hydrogene gazeux a temperature ambiante et a une pression comprise par exemple entre 15 et 30 bara.

[0004] Dans une premiere etape de pre-refroidissement le gaz d’alimentation est refroidi par un premier dispositif de refroidissement, par exemple un premier cycle (N2, « MR », ...) de refrigeration. Le gaz d’alimentation est ensuite refroidi par un refrigerateur a cycle H2 et / ou He et / ou Ne, en vue de sa liquefaction.

[0005] L’hydrogene a liquefier peut provenir de diverses sources comprenant des impuretes. Une purification dite « froide » est generalement prevue a 1’interieur du liquefacteur (localisee generalement a 1’endroit ou le gaz d’alimentation est refroidi a une temperature intermediaire de 80K environ). Cette purification de type a adsorption est di-mensionnee pour atteindre une specification nominale de contaminants en sortie (par exemple un nombre de ppb d’oxygene limite et un nombre de ppm d’azote limite).

[0006] La purification utilise generalement au moins deux lits d’adsorption en parallele. Lorsqu’un est en adsorption 1’autre est en regeneration puis inversement. La rege neration peut etre realisee avec un flux d’hydrogene ou autre plus chaud (temperature ambiante par exemple). La regeneration peut egalement (altemativement ou en com-binaison) etre realisee avec un flux gazeux a pression relativement plus basse.

[0007] En aval de la purification cryogenique, le liquefacteur comprend generalement des sections de catalyse prevues pour convertir 1’hydrogene ortho en hydrogene para (dans un / des pot(s) catalytique(s) et / ou du catalyseur directement au niveau de passages dans des echangeurs de refroidissement du liquefacteur).

[0008] En plus de retenir les impuretes residuelles, 1’etape de purification cryogenique permet egalement de proteger des impuretes le catalyseur en aval qui n’est pas regenerable facilement.

[0009] Les sections de catalyse sont relativement couteuses et complexifient 1’installation.

[0010] Un but de la presente invention est de pallier tout ou partie des inconvenients de 1’art anterieur releves ci-dessus.

[0011] A cette fin, 1’installation selon 1'invention, par ailleurs conforme a la definition generique qu’en donne le preambule ci-dessus, est essentiellement caracterisee en ce que 1’une des sections de conversion est constituee par le dispositif de purification de 1’hydrogene par adsorption, ledit dispositif de purification etant du type a zeolithe.

[0012] Par ailleurs, des modes de realisation de 1’invention peuvent comporter 1'une ou plusieurs des caracteristiques suivantes : - le dispositif de purification est situe en amont d’une ou de plusieurs sections de conversion isomerique du type a catalyseur et situee(s) dans au moins une partie de I’ensemble d’echangeurs et / ou dans un ou des pots catalytiques distincts des echangeurs, - le dispositif de purification est a zeolithe de type 13X a taux de silice su-perieure a 1 et de preference compris de preference entre 1,2 et 1,3, - le dispositif de purification de 1’hydrogene est configure pour assurer une pre-conversion de 1’hydrogene ortho en hydrogene para avec un ratio intermediaire determine compris entre 25% et 60%, de preference compris entre 30% et 45%, - les sections de catalyse du type a catalyseur sont configurees pour assurer une conversion de 1’hydrogene ortho en hydrogene para du ratio intermediaire jusqu’au ratio final, - le circuit d’alimentation contient une quantite totale de catalyseur configuree pour assurer une conversion de 1’hydrogene ortho en hydrogene para jusqu’au niveau du ratio final, la conversion de 1’hydrogene ortho en hydrogene para au niveau du ratio intermediaire etant obtenue par la pre-conversion realisee par le dispositif de purification, - Ie dispositif de purification contient une quantite de zeolite en exces par rapport a la quantite requise pour amener la concentration d’impure-te(s) en dessous de seuil(s) determine(s), cette quantite de zeolite en exces etant configuree pour assurer une pre-conversion de 1’hydrogene ortho en hydrogene para au niveau du ratio intermediaire, - I’installation comprend un systeme de pre-refroidissement, par exemple un refrigerateur cryogenique, en echange thermique avec au moins une partie de I’ensemble d’echangeur(s) de chaleur et configure pour abaisser la temperature de 1’hydrogene a refroidir de la temperature ambiante a une temperature intermediaire determinee, par exemple comprise entre 60 et 110K et de preference entre 60 et 90K, - Ie dispositif de purification est dispose au niveau du circuit d’alimentation refroidi a la temperature intermediaire.

[0013] L’invention concerne egalement un procede de liquefaction d’hydrogene utilisant une installation de liquefaction conforme a 1’une quelconque des caracteristiques ci-dessus ou ci-dessous, comprenant une etape de refroidissement d’un flux d’hydrogene, une etape de purification du flux d’hydrogene, une etape de conversion de 1’hydrogene ortho en hydrogene para avec un ratio final determine, dans lequel, une partie de 1’etape de conversion est realisee par le dispositif de purification et 1’autre partie est realisee par une ou des sections de catalyse a catalyseur.

[0014] Selon d’autres particularites possibles, 1’etape de conversion realisee par le dispositif de purification est configuree pour realiser un echauffement du flux d’hydrogene qui s’ajoute a I’echauffement genere par 1’etape de purification.

[0015] L’invention peut concerner egalement tout dispositif ou procede altematif comprenant toute combinaison des caracteristiques ci-dessus ou ci-dessous dans le cadre des revendications.

[0016] D’autres particularites et avantages apparaitront a la lecture de la description ci-apres, faite en reference aux figures dans lesquelles : Breve description des figures

[0017] L'invention sera mieux comprise a la lecture de la description qui va suivre donnee uniquement a titre d'exemple et faite en se referant aux dessins annexes dans lesquels :

[0018] [Fig-1] est une vue schematique et partielle illustrant un exemple de structure et de fonctionnement d’une installation selon un mode de realisation possible de l’invention. Description detaillee

[0019] Sur toutes les figures, les memes references se rapportent aux memes elements.

[0020] Dans cette description detaillee, les realisations suivantes sont des exemples. Bien que la description se refere a un ou plusieurs modes de realisation, cela ne signifie pas que les caracteristiques s’appliquent seulement a un seal mode de realisation. De simples caracteristiques de differents modes de realisation peuvent egalement etre combinees et / ou interchangees pour fournir d’autres realisations.

[0021] L’installation 1 de liquefaction d’hydrogene illustree schematiquement comprend un circuit 3 d’alimentation d’hydrogene a refroidir ay ant une extremite amont destinee a etre reliee a une source 2 d’hydrogene gazeux et une extremite aval 23 destinee a etre reliee a au moins un organe 8 de collecte de 1’hydrogene liquefie.

[0022] L’installation 1 comprenant un ensemble d’echangeur(s) 4, 5, 6, 7 de chaleur en echange thermique avec le circuit 3 d’alimentation.

[0023] L’installation 1 comprend un systeme 9 de refroidissement en echange thermique avec au moins une partie de I’ensemble d’echangeur(s) de chaleur et configure pour abaisser la temperature de 1’hydrogene a une temperature determinee, par exemple comprise entre 15 et 25K. Le systeme 9 de refroidissement comprend un refrigerateur a cycle de refrigeration d’un premier gaz de cycle comprenant de I’helium et / ou de 1’hydrogene et / ou neon.

[0024] Dans 1’exemple illustre, plusieurs echangeurs de chaleurs sont disposes en serie mais bien entendu une configuration avec un seul echangeur 6 peut etre envisagee.

[0025] Comme illustre, 1’installation peut comprendre egalement au moins un systeme 19 de pre-refroidissement, par exemple un refrigerateur cryogenique, en echange thermique avec au moins une partie de I’ensemble d’echangeur(s) de chaleur et configure pour abaisser la temperature de 1’hydrogene a refroidir de la temperature ambiante a une temperature intermediaire determinee, par exemple comprise 60 et 100K.

[0026] Le circuit 3 d’alimentation comprend un dispositif 13 de purification de 1’hydrogene par adsorption configure pour amener la concentration d’au moins une impurete contenue dans 1’hydrogene en dessous d’un seuil determine. Par impurete on designe par exemple au moins 1’un parmi: 1’oxygene, 1’azote, 1’argon, le monoxyde de carbone, un hydrocarbure, ...

[0027] Le circuit 3 d’alimentation comprend au moins deux sections de conversion isomerique disposees en serie et configurees pour assurer une conversion de 1’hydrogene ortho en hydrogene para avec un ratio final determine au niveau de 1’extremite aval 23. Le ratio final est par exemple superieur a 70%, preferentiellement superieur a 90%, par exemple superieur a 95%.

[0028] Selon une particularite avantageuse, 1’une des sections de conversion est constituee par le dispositif 13 de purification de 1’hydrogene par adsorption, ledit dispositif 13 de purification etant du type a zeolite.

[0029] C’est-a-dire que le dispositif 13 de purification du type a tamis moleculaire cryogenique est configure pour presenter une activite catalytique de conversion isomerique de 1’hydrogene (ortho vers para). Ainsi, le dispositif 13 de purification assure, simultanement a la purification, une pre-conversion de 1’hydrogene avec une teneur hydrogene para superieure a 25%, par exemple une teneur comprise entre 25,5% et 60%.

[0030] Le dispositif 13 de purification est de preference a zeolithe de type 13X a taux de silice / aluminium superieur a 1 et de preference compris entre 1.2 et 1.3, par exemple a structure Li et / ou Na et / ou K et / ou tout autre compose de type alcalins ou alcalino-terreux integre dans un liant, et / ou de type A12O3.Le dispositif 13 de purification pourrait par exemple contenir une quantite de zeolite en exces par rapport a la quantite requise pour amener la concentration d’impurete dessous du seuil determine. Cette quantite de zeolite en exces etant configuree pour assurer une pre-conversion de 1’hydrogene ortho en hydrogene para au niveau du ratio intermediaire.

[0031] Par exemple, le rapport de volumes de la quantite de zeolithe de purification sur la quantite de catalyseur de conversion isomerique typiquement utilisee pour assurer la conversion lors du pre-refroidissement de 1’hydrogene (jusqu’a 80K environ) peut etre compris entre trois et trente, par exemple entre cinq et vingt, par exemple de 1’ordre de cinq a huit. Pour favoriser la conversion isomerique, de preference, le dispositif de purification est configure pour fonctionner a une temperature cryogenique, par exemple entre 60 et 100K.

[0032] Le dispositif 13 de purification est situe de preference en amont d’une ou de plusieurs sections 14 de conversion isomerique du type a catalyseur.

[0033] Par exemple, le dispositif 13 de purification est dispose au niveau du circuit d’ alimentation refroidi a la temperature intermediaire (autour de 80K par exemple entre 100K et 60K).

[0034] Ces sections 14 de conversion isomerique du type a catalyseur sont situees par exemple dans I’ensemble d’echangeurs 6, 7 et / ou dans un ou des pots catalytiques distincts des echangeurs.

[0035] Le dispositif 13 de purification de 1’hydrogene peut etre configure pour assurer une pre-conversion de 1’hydrogene ortho en hydrogene para avec un ratio intermediaire determine compris entre 25% et 60 %, de preference compris entre 30% et 45%. Par “ratio” on designe la fraction molaire d’hydrogene para, c’est-a-dire: le nombre de moles d’hydrogene para divise par la somme de moles d’hydrogene ortho et de moles d’hydrogene para.

[0036] Les sections 14 de catalyse du type a catalyseur suivantes sont configurees pour assurer une conversion de 1’hydrogene ortho en hydrogene para du ratio intermediaire jusqu’au ratio final.

[0037] Ainsi, le circuit 3 d’alimentation contient une quantite totale de catalyseur configuree pour assurer une conversion de 1’hydrogene ortho en hydrogene para au niveau du ratio final, la conversion de 1’hydrogene ortho en hydrogene para au niveau du ratio intermediaire etant obtenue par la pre-conversion realisee par le dispositif 13 de purification.

[0038] L’equilibre entre les formes ortho et para de 1’hydrogene n’est fonction que de la temperature de 1’hydrogene et la cinetique de reaction (conversion spontanee) est acceleree par un ecart a l’equilibre important. La zeolite de purification permet tout de meme de participer de l'acon significative a 1’effort de conversion.

[0039] Ceci permet par exemple de reduire la quantite de section(s) de catalyse 14 ne-cessaires en aval.

Claims

Revendications[Revendication 1] Installation de liquefaction d’hydrogene comprenant un circuit (3) d’alimentation d’hydrogene a refroidir ay ant une extremite amont destinee a etre reliee a une source (2) d’hydrogene gazeux et une extremite aval (23) destinee a etre reliee a au moins un organe (8) de collecte de 1’hydrogene liquefie, 1’installation (1) comprenant un ensemble d’echangeur(s) (4, 5, 6, 7) de chaleur en echange thermique avec le circuit (3) d’alimentation, 1’installation (1) comprenant un systeme (9) de refroidissement en echange thermique avec au moins une partie de I’ensemble d’echangeur(s) de chaleur et configure pour abaisser la temperature de 1’hydrogene a une temperature determinee, par exemple comprise entre 15 et 25K, le systeme (9) de refroidissement comprend un refrigerateur a cycle de refrigeration d’un premier gaz de cycle comprenant de I’helium et / ou de 1’hydrogene et / ou du neon, le circuit (3) d’alimentation comprenant un dispositif (13) de purification de 1’hydrogene par adsorption configure pour amener la concentration d’au moins une impurete, par exemple au moins 1’un parmi: 1’oxygene, 1’azote, 1’argon, un hydrocarbure, en dessous d’un seuil determine, le circuit (3) d’alimentation comprenant en outre au moins deux sections de conversion isomerique disposees en serie et configurees pour assurer une conversion de 1’hydrogene ortho en hydrogene para avec un ratio final determine au niveau de 1’extremite aval (23), caracterisee en ce que 1’une des sections de conversion est constituee par le dispositif (13) de purification de 1’hydrogene par adsorption, ledit dispositif (13) de purification etant du type a zeolithe.[Revendication 2] Installation selon la revendication 1, caracterisee en ce que le dispositif (13) de purification est situe en amont d’une ou de plusieurs sections (14) de conversion isomerique du type a catalyseur et situee(s) dans au moins une partie de I’ensemble d’echangeurs (6, 7) et / ou dans un ou des pots catalytiques distincts des echangeurs (6,7).[Revendication 3] Installation selon 1’une quelconque des revendications 1 ou 2, caracterisee en ce que le dispositif (13) de purification est a zeolithe de type 13X a taux de silice superieure a 1 et de preference compris de preference entre 1,2 et 1,3.[Revendication 4] Installation selon 1’une quelconque des revendications 1 a 3, caracterisee en ce que le dispositif (13) de purification de 1’hydrogene est configure pour assurer une pre-conversion de 1’hydrogene ortho en hydrogene para avec un ratio intermediaire determine compris entre 25% et 60%, de preference compris entre 30% et 45%. [Revendication 5] Installation selon les revendications 2 et 4 prises en combinaison, caracterisee en ce que les sections (14) de catalyse du type a catalyseur sont configurees pour assurer une conversion de 1’hydrogene ortho en hydrogene para du ratio intermediaire jusqu’au ratio final. [Revendication 6] Installation selon la revendication 5, caracterisee en ce que le circuit (3) d’alimentation contient une quantite totale de catalyseur configuree pour assurer une conversion de 1’hydrogene ortho en hydrogene para jusqu’au niveau du ratio final, la conversion de 1’hydrogene ortho en hydrogene para au niveau du ratio intermediaire etant obtenue par la pre-conversion realisee par le dispositif (13) de purification. [Revendication 7] Installation selon la revendication 5 ou 6, caracterisee en ce que le dispositif (13) de purification contient une quantite de zeolite en exces par rapport a la quantite requise pour amener la concentration d’impurete(s) en dessous de seuil(s) determine(s), cette quantite de zeolite en exces etant configuree pour assurer une pre-conversion de 1’hydrogene ortho en hydrogene para au niveau du ratio intermediaire. [Revendication 8] Installation selon 1’une quelconque des revendications 1 a 7, caracterisee en ce qu’elle comprend un systeme (19) de pre-refroi-dissement, par exemple un refrigerateur cryogenique, en echange thermique avec au moins une partie de I’ensemble d’echangeur(s) de chaleur et configure pour abaisser la temperature de 1’hydrogene a refroidir de la temperature ambiante a une temperature intermediaire determinee, par exemple comprise entre 60 et 110K et de preference entre 60 et 90K. [Revendication 9] Installation selon la revendication 8, caracterisee en ce que le dispositif (13) de purification est dispose au niveau du circuit d’ alimentation refroidi a la temperature intermediaire. [Revendication 10] Procede de liquefaction d’hydrogene utilisant une installation de liquefaction conforme la revendication 2 et eventuellement egalement a 1’une quelconque des revendications 3 a 9, comprenant une etape de refroidissement d’un flux d’hydrogene, une etape de purificationdu flux d’hydrogene, une etape de conversion de 1’hydrogene ortho en hydrogene para avec un ratio final determine, dans lequel, une partie de 1’etape de conversion est realisee par le dispositif (13) de purification et 1’autre partie est realisee par une ou des sections (14) de catalyse a catalyseur.[Revendication 11] Procede de liquefaction selon la revendication 10, caracterise en ce que 1’etape de conversion realisee par le dispositif (13) de purification est configuree pour realiser un echauffement du flux d’hydrogene qui s’ajoute a I’echauffement genere par 1’etape de purification.

Images