Process for the preparation of catechol

Abstract

The present invention relates to a process for the preparation of catechol and use of said catechol directly for the preparation of guaiacol, guaethol, vanillin and ethylvanillin.

Description

Process for the preparation of catecholTECHNICAL FIELD

[0001] The present invention relates to a process for the preparation of catechol and use of said catechol directly for the preparation of guaiacol, guaethol, vanillin and ethylvanillin.BACKGROUND ART

[0002] Catechol (RN CAS 120-80-9) , guaiacol (RN CAS 90-05-1) and guaethol (RN CAS 94-71-3) , are intermediates to synthesize vanillin and ethylvanillin respectively. There has been a trend in the market to use guaiacol from natural origin to produce natural vanillin for the production of natural ingredients that meet the customers’ growing needs for such products in consideration of naturality and health.

[0003] In prior art, there has been disclosed several routes to synthesize alkoxylphenols like guaiacol (GA) . Such routes are mainly based on the decarboxylation of synthetic / biomass raw material to polyphenols in water or other solvents with or without catalyst. For instance, patent JP2016023136 uses zeolite as a catalyst to decarboxylase hydroxyl benzoic acid for producing hydroxybenzene compounds. J. Braz. Chem. Soc., 2014, Vol. 25, No. 11, 2102-2107 also mentioned the decomposition of phenolic compounds in high temperature water. The phenolic acid compounds showed very minor decomposition at 200 ℃ and complete decomposition was observed at 300-350 ℃., EP3663277 disclosed a process for the preparation of hydroxyl compounds by decarboxylation of a special carboxylic acid compound or a salt of this carboxylic acid compound using phenolic as solvents. Particularly, this document mentioned the raw material was obtained by fermentation from sugar, lignocellulose, furans and / or lignin. J. Am. Chem. Soc. Vol 2005, 127, No 9 disclosed one process to generate renewable catechol by the combination of microbial synthesis ex. glucose and chemical synthesis using water as solvent. However, this process is only performed on a lab scale and is limited for industrialization in view of the dilution of the raw material.

[0004] It is an object of the present invention to provide a process for the preparation of catechol, which can be used at industrial scale, at high concentration and wherein the number of by-products is limited in order to provide for a simple purification process.

[0005] BRIEF DESCRIPTION

[0006] In a first aspect, the present invention relates to a process for the preparation of catechol comprising a step a) wherein protocatechuic acid is decarboxylated under regulated pressure.

[0007] In another aspect, the present invention relates to a process for the preparation of catechol comprising a step a) wherein protocatechuic acid is decarboxylated in a solvent, wherein the concentration of protocatechuic acid in the solvent is comprised between 0.1mol / L and 6.0 mol / L.

[0008] In a further aspect, the present invention relates to a process for the preparation of guaiacol, guaethol, vanillin or ethylvanillin using catechol prepared according to the present invention.

[0009] DETAILLED DESCRIPTION

[0010] For convenience, before further description of the present disclosure, certain terms employed in the specification, and examples are collected here and understood as by a person of skill in the art. The terms used herein have the meanings recognized and known to those of skill in the art, however, for convenience and completeness, particular terms and their meanings are set forth below.

[0011] The articles “a” , “an” and “the” are used to refer to one or to more than one (i.e., to at least one) of the grammatical object of the article.

[0012] The term “and / or” includes the meanings “and” , “or” and also all the other possible combinations of the elements connected to this term.

[0013] Throughout the description, including the claims, the term "comprising one"should be understood as being synonymous with the term "comprising at least one", unless otherwise specified, and "between"should be understood as being inclusive of the limits. It is specified that, in the continuation of the description, unless otherwise indicated, the values at the limits are included in the ranges of values which are given.

[0014] The expression “comprise” should be understood as including equally “consist of” or “consist substantively of” .

[0015] It should be noted that in specifying any numerical range, such as a range of contents or ratios, any particular upper limit can be associated with any particular lower limit; any two particular numerical values can be associated together to form a new numerical range.

[0016] If not specified otherwise, a percentage or ppm content is on weight basis.

[0017] In the present invention, the expression “bio-based carbon” refers to carbon of renewable origin like agricultural, plant, animal, fungi, microorganisms, marine, or forestry materials living in a natural environment in equilibrium with the atmosphere. The bio-based carbon content is typically evaluated by the means of the carbon-14 dating (also referred to as carbon dating or radiocarbon dating) . Furthermore, in the present invention, the “bio-based carbon content” refers to the molar ratio of biobased carbon to the total carbon of the compound or the product. The bio-based carbon content can preferably be measured by a method consisting in measuring decay process of 14C (carbon-14) , in disintegrations per minute per gram carbon (or dpm / gC) , through liquid scintillation counting, preferably according to the Standard Test Method ASTM 25 D6866-16. Said American standard test ASTM D6866 is said to be equivalent to the ISO standard 16620-2. According to said standard ASTM D6866, the testing method may preferably utilize AMS (Accelerator Mass Spectrometry) along with IRMS (Isotope Ratio Mass Spectrometry) techniques to quantify the bio-based content of a given product.

[0018] In the present invention, the expression “δ13C” refers to the mean isotopic deviation of carbon-13. During photosynthesis, the assimilation of carbonic gas by plants occurs according to 3 principle types of metabolism: metabolism C3, metabolism C4 and metabolism CAM. The three photosynthetic processes from C3, C4 or CAM plants will generate isotopic effects, in particular the 13C isotopic effect, which helps traceability of the botanic origins. Away from industrial activity, atmospheric carbon dioxide displays a mean isotopic deviation of about δ13C = -8‰all over the world. The effect of CO2 integration by the plant leads to a decrease of 13C isotopic ratio in plants. However, the C3 photosynthetic pathway is very discriminative toward 13C, whereas C4 plant discrimination toward 13C is lower. As a consequence, δ13C isotopic deviation of plants will vary depending of the photosynthetic mechanism. Plants with a photosynthetic metabolism of the C3 type, such as rice and wheat, display a mean isotopic deviation δ13C of about -28‰± 6‰. Meanwhile, plants with a C4 photosynthetic mechanism, such as maize, will display a mean isotopic deviation of about δ13C = -14‰± 6‰. These ranges of δ13C are typically measured when the plant itself is analysed, the result of the measure being an average value of the δ13C of the constituents of the plant. Hence, molecules extracted from such plants usually have a δ13C value within the same range than the plants.

[0019] In a first aspect, the present invention relates to a process for the preparation of catechol comprising a step a) wherein protocatechuic acid is decarboxylated under regulated pressure.

[0020] Advantageously the process of the present invention may be easily used at industrial scale. The conversion is high with very limited formation of by-products or contaminants. The catechol can be easily purified by crystallization or precipitation and directly used for the preparation of guaiacol, guaethol, and vanillin or ethylvanillin.

[0021] Step a) refers to a process wherein protocatechuic acid (RN CAS 99-50-3) is decarboxylated in a solvent under high temperature and / or pressure.

[0022] The decarboxylation step a) is shown below:

[0023] The solvent may be preferably selected from the group consisting of water, alcohols, esters and mixtures thereof. The alcohol may be preferably selected from the group consisting of alcohols having from 1 to 6 carbon atoms, preferably selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, iso-propanol, n-butanol, t-butanol. The esters may be preferably selected from the group consisting of esters of formula R1-C (=O) -OR2, wherein R1 and R2 are independently selected from the group consisting of alkyl, alkenyl chains having from 1 to 6 carbon atoms. In a particular embodiment, the ester may be ethyl acetate. In a most preferred embodiment, step a) may be carried out in water.

[0024] The decarboxylation reaction may preferably be conducted at a temperature comprised between 120℃ and 350℃.

[0025] The decarboxylation reaction may generally be conducted under regulated pressure, preferably the pressure can be regulated and comprised between 5 bars and 45 bars, preferably between 10 bars and 40 bars, for example about 30 bars. The pressure regulation may be operated by any suitable means known to the person skilled in the art, for example a pressure reducing regulator or a back-pressure regulator.

[0026] According to a preferred embodiment of the present invention, step a) may be conducted at a high concentration of protocatechuic acid in the solvent. Preferably, the concentration of protocatechuic acid may be comprised between 0.1 mol / L and 6.0 mol / L.

[0027] In another aspect, the present invention relates to a process for the preparation of catechol comprising a step a) wherein protocatechuic acid is decarboxylated in a solvent, wherein the concentration of protocatechuic acid in the solvent may be comprised between 0.1 mol / L and 6.0 mol / L.

[0028] The solvent may be preferably selected from the group consisting of water, alcohols and mixtures thereof. The alcohol may be preferably selected from the group consisting of alcohols having from 1 to 6 carbon atoms, preferably selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, iso-propanol, n-butanol, t-butanol.

[0029] The decarboxylation reaction may preferably be conducted at a temperature comprised between 120℃ and 450℃, more preferably between 123℃ and 350℃.

[0030] The decarboxylation reaction is generally conducted under regulated pressure, notably in a batch reactor, preferably the pressure is regulated and comprised between 5 bars and 45 bars, preferably between 10 bars and 40 bars, for example about 30 bars. The pressure regulation may be operated by any suitable means known to the person skilled in the art, for example a pressure reducing regulator or a back-pressure regulator. Depending on reactors, notably with tubular reactors or gas reactors, the pressure may be regulated and comprised between 1 bar and 200 bars.

[0031] The decarboxylation reaction may generally be conducted in various types of reactors and at different temperatures and pressures, such as tubular reactors, gas reactors, and fixed-bed reactors.

[0032] Preferably, the concentration of protocatechuic acid in a solvent in step a) is comprised between 0.5 mol / L and 6.0 mol / L, preferably between 0.7 mol / L and 6.0 mol / L, preferably between 1.0 mol / L and 6.0 mol / L, preferably between 2.0 mol / L and 6.0 mol / L, more preferably between 1.0 mol / L and 4.0 mol / L and even more preferably between 2.0 mol / L and 4.0 mol / L.

[0033] According to the present invention, the process allows for the efficient preparation of catechol at a high concentration. Advantageously the selectivity of the process of the present invention is higher than or equal to 80%, preferably higher than or equal to 85%, more preferably higher than or equal to 90%. The conversion of protocatechuic acid of the process according to the present invention is higher than or equal to 80%, preferably higher than or equal to 85%, more preferably higher than or equal to 90%.

[0034] In addition, the purification process of the catechol obtained in step a) is improved and facilitated.

[0035] The process according to the invention may further comprise a step b) , wherein the catechol is purified by direct crystallization or precipitation of the reaction mixture obtained at the end of step a) .

[0036] The crystallization or precipitation may be generally conducted at a temperature comprised between 1 and 25℃, preferably 2 and 5 ℃. Advantageously the purity of the obtained catechol is higher than or equal to 95%, preferably higher than or equal to 98%, more preferably higher than or equal to 99%.

[0037] According to a particular embodiment of the present invention, the protocatechuic acid may be obtained from bio-based origin. In a particular embodiment, protocatechuic acid may be obtained by fermentation of glucose, in particular as described in CN110184288. In particular the protocatechuic acid may have a bio-based carbon content above or equal to 75 %, preferably above 80 %, preferably the bio-based carbon content is between 85%and 110%, more preferably between 90%and 105%, more preferably between 98%and 100%, and more preferably between 99%and 100%. Because of the bio-sourcing of the protocatechuic acid, the catechol obtained in step a) may contain some impurities. Said impurities may be specific to the origin of the compound.

[0038] Preferably, the protocatechuic acid is obtained by fermentation of glucose from a plant with a photosynthetic metabolism of the C4 type, and the protocatechuic acid displays a mean isotopic 13C deviation (δ13C) as measured by Isotope Ratio Mass Spectrometry versus so-called PDB reference of from -19 ‰to -8 ‰, preferably of from -15 ‰to -10 ‰, more preferably of from -14 ‰to -11 ‰.

[0039] The present invention further relates to catechol having a bio-based carbon content above or equal to 75 %, preferably above 80 %, preferably the bio-based carbon content is between 85%and 110%, more preferably between 90%and 105%, more preferably between 98%and 100%, and more preferably between 99%and 100%.

[0040] According to a particular embodiment, the catechol obtained in step a) may have a bio-based carbon content above or equal to 75 %, preferably above 80 %, preferably the bio-based carbon content is between 85%and 110%, more preferably between 90%and 105%, more preferably between 98%and 100%, and more preferably between 99%and 100%.

[0041] According to a further embodiment, the present invention relates to a process for the preparation of guaiacol, guaethol, vanillin or ethylvanillin using catechol prepared according to the present invention.

[0042] The vanillin and / or ethylvanillin of the present invention can be prepared though any process condensing guaiacol and / or guaethol and glyoxylic acid (See for example EP 0 578 550, WO 99 / 65853 or WO 09 / 077383) .

[0043] In a further embodiment, the present invention relates to cathecol obtained according to the process of the present invention.

[0044] In a further embodiment, the present invention relates to the use of catechol according to the present invention or obtained according to the process of the present invention for the preparation of catechol derivatives. In other terms, the present invention relates to a method for the preparation of catechol derivatives using catechol according to the present invention or obtained according to the process of the present invention.EXAMPLES

[0045] Step a: Decarboxylation of protocatechuic acid (PCA)

[0046] Example 1 (invention) : Water as solvent

[0047] PCA 120.95g, water 181.73g were loaded into a 1000 mL high pressure reactor.

[0048] The reaction mixture was heated to 200℃ and stirred for 5 hours. The mixture of CO2 was periodically purged into the buffer tank to keep the pressure of the reactor at 20 bar.

[0049] HPLC analysis indicates that the PCA conversion is of 100%with a PC selectivity of 98%.

[0050] Example 2 (invention) : Isolation of PC -purification

[0051] PCA 120.95g, water 181.73g were loaded into a 1000 mL high pressure reactor.

[0052] The reaction mixture was heated to 200℃ and stirred for 5 hours. The mixture of CO2 was periodically purged into the buffer tank to keep the pressure of the reactor at 20 bar.

[0053] HPLC analysis indicates that the PCA conversion is of 100%with a PC selectivity of 98%.

[0054] The reaction mixture was cooled to 3℃ and catechol precipitation was observed. After filtration, catechol was dried. The obtained catechol displays a purity of 99.5%.

[0055] Comparative Example 1 (according to prior art using NaX catalyst)

[0056] PCA 15.0g, water 306g and 0.54g NaX type molecular sieve as catalyst are loaded into Parr 300 mL high pressure reactor.

[0057] The reaction mixture was heated to 200℃ and stirred for 5 hours.

[0058] HPLC analysis indicates that the PCA conversion is of 99%with a PC selectivity of 94%.

[0059] Comparative Example 2 (according to prior art of uncatalyzed decarboxylation)

[0060] PCA 10.0g, water 190g are loaded into Parr 300 mL high pressure reactor.

[0061] The reaction mixture was heated to 150℃ and stirred for 7 hours.

[0062] HPLC analysis indicates that the PCA conversion is of 68%with a PC selectivity of 94%.

Claims

1.Process for the preparation of catechol comprising a step a) wherein protocatechuic acid is decarboxylated in a solvent under regulated pressure.2.Process according to claim 1 wherein the concentration of protocatechuic acid in a solvent in step a) is comprised between 0.1 mol / L and 6.0 mol / L.3.Process for the preparation of catechol comprising a step a) wherein protocatechuic acid is decarboxylated in a solvent, wherein the concentration of protocatechuic acid in the solvent is comprised between 0.1 mol / L and 6.0 mol / L.4.Process according to claim 3 wherein the step a) is performed at a regulated pressure.5.Process according to any one of claims 1 to 4 wherein the regulated pressure during step a) is comprised between 5 bars and 45 bars.6.Process according to any one of claims 1 to 5 wherein the concentration of protocatechuic acid in a solvent in step a) is comprised between 0.5 mol / L and 6.0 mol / L, preferably between 0.7 mol / L and 6.0 mol / L, preferably between 1.0 mol / L and 6.0 mol / L, preferably between 2.0 mol / L and 6.0 mol / L, more preferably between 1.0 mol / L and 4.0 mol / L and even more preferably between 2.0 mol / L and 4.0 mol / L.7.Process according to any one of claims 1 to 6 wherein the solvent is selected from the group consisting of water, alcohols and mixture thereof.8.Process according to any one of claims 1 to 7 comprising an additional step b) wherein the catechol is purified by direct crystallization or precipitation of the reaction mixture obtained at the end of step a) .9.Process according to any one of claims 1 to 8, wherein the protocatechuic acid is obtained by fermentation of glucose from a plant with a photosynthetic metabolism of the C4 type, and the protocatechuic acid displays a mean isotopic 13C deviation of from -19 ‰to -8 ‰, preferably of from -15 ‰to -10 ‰, more preferably of from -14 ‰to -11 ‰.10.Process for the preparation of guaiacol or guaethol using catechol prepared according to a process as defined in claims 1 to 9.11.Process for the preparation of vanillin and / or ethylvanillin using catechol prepared according to a process as defined in claims 1 to 9.12.Catechol having a bio-based carbon content above or equal to 75 %, preferably above 80 %, preferably the bio-based carbon content is between 85%and 110%, more preferably between 90%and 105%, more preferably between 98%and 100%, and more preferably between 99%and 100%.13.Catechol obtained according to the process as defined in claims 1 to 9.14.Use of catechol according to claim 12 or claim 13 for the preparation of catechol derivatives.

Images