Ceramic armour with controlled pore size dispersion

Abstract

An antiballistic armour element comprising a ceramic body comprising a sintered material consisting of ceramic grains with a Vickers hardness greater than 5 GPa, the total pore volume of the material being between 0.5 and 10%, the ceramic body being characterised in that the cumulative volume of the pores that have a diameter of between 30 and 100 micrometres represents between 0.2 and 2.5% of the volume of the material, the cumulative volume of the pores that have a diameter greater than 100 micrometres is less than 0.2% of the volume of the material, the remainder of the total pore volume being made up of pores that have a diameter of less than 30 micrometres.

Description

[0001] BLINDAGE CERAMIQUE A DISPERSION DE TAILLE DE PORES CONTROLEE

[0002] L'invention se rapporte a un element en ceramique pouvant etre utilise comme element d'armures ou de blindage permettant de proteger des personnes, des vehicules (terrestres, maritimes ou aeriens) ou des installations fixes (batiment, mur d'enceinte, poste de garde notamment).

[0003] En particulier, la masse supplementaire liee au port d'un blindage est un element essentiel qu'il s'agisse de la protection des personnes mais aussi vis a vis des vehicules, pour lesquels un alourdissement excessif est un obstacle aux deplacements rapides et limite leur rayon d'action.

[0004] On connait en particulier des systemes formes par 1'assemblage dit « mosaique » de pieces ceramiques ayant une forme polygonale determinee et resistantes individuellement a 1'impact d'un projectile. JP2005247622A decrit par exemple un arrangement de telles formes de 20 a 100 mm de largeur, pour une epaisseur de quelques mm. Ce type de mosaiques de pieces presente l'avantage de resister a des tirs successifs (protection dite « multi-shot » ou « multi-hit » en anglais).

[0005] II existe d'autres systemes dits monolithiques, c'est a dire formes par une seule piece ou encore par un nombre tres limite de pieces de grande surface, chaque monolithe ayant une surface d'impact superieure a 100 cm2, de fagon a reduire le nombre de joints.

[0006] De nombreux materiaux ont ete proposes pour constituer une armure destinee aux personnes dont le rapport masse de blindage sur surface de protection doit rester faible, typiquement moins de 50 kg / m2, ou un blindage non personnel destine a des vehicules ou des installations fixes dont le rapport masse sur surface de protection (ou densite surfacique) est superieur typiquement a 50 kg / m2mais inferieur de preference a 150 kg / m2. Les metaux sont couramment utilises comme blindage mais ils presentent une densite surfacique elevee.

[0007] Plus recemment ont ete proposes des produits a base de ceramique non oxyde dont le rapport masse sur surface de blindage ou densite surfacique est plus faible, pour une resistance a 1'impact equivalente.

[0008] On connait par exemple de US4604249 ou US4415632 des produits poreux de carbure de silicium (SiC) utilisables comme blindage obtenus par frittage puis impregnes de metal. D'autres brevets, comme par exemple, US6609452B1 ou US6862970B2, ont propose d'autres solutions d'armures comprenant des grains de SiC lies par une phase metallique de silicium. Les performances balistiques de ce type de composite, a densite surfacique similaire, sont apparues cependant plus faibles qu'un materiau fritte dense de SiC. Un materiau a base de SiC dense fritte sans pression est par exemple connu de US4004934 ou encore de US4179299. Plus recemment WO2007126784A2 a propose d'augmenter encore la resistance a la tenacite du materiau de SiC, c'est a dire sa capacite a resister a la propagation d'une fissure, en apportant des additifs. WO2013186453A1 propose de modifier la taille et la forme de grains, 1 / objectif etant d'atteindre une densite relative superieure a 99% soit une porosite inferieure a 1%. Malgre ce niveau de densite, les inventeurs se sont apergus qu'il etait encore possible d' augmenter la performance balistique .

[0009] L'objet de la presente invention est done de proposer un materiau de blindage en ceramique, de preference fritte sans pression, dont les performances balistiques sont ameliorees. En particulier, il existe aujourd'hui un besoin pour un blindage capable de resister a la perforation et plus particulierement a des impacts successifs par des projectiles ayant une forte energie cinetique, tout en presentant une masse volumique apparente faible, typiquement inferieure a 4,0 g / cm3, de preference inferieure a 3,5 g / cm3ou meme inferieur a 3,2 g / cm3, afin de proteger des personnes ou des vehicules (terrestres, maritimes voire aeriens) voire des installations fixes, telles que des batiments.

[0010] Resume de 1'invention :

[0011] Selon un premier aspect general, la presente invention se rapporte a un element de blindage antibalistique, presentant de preference une surface d'impact, en particulier plane et / ou courbe, et comprenant un corps ceramique constitue dans un materiau qualifie de dur. Le corps ceramique est generalement muni sur sa face interieure ou opposee a la face d'impact d'un revetement arriere de dissipation de 1'energie, de preference constitue dans un materiau de durete inferieure a celui du materiau constituant le corps ceramique.

[0012] Plus precisement, la presente invention se rapporte a un element de blindage ou de protection antibalistique, comprenant un corps ceramique comprenant, de preference constitue par, un materiau fritte constitue de grains ceramiques de durete Vickers superieure a 5 GPa, de preference dont au moins 95% en nombre ont un diametre compris entre 1 et 50 micrometres, le volume total des pores dudit materiau etant compris entre 0,5 et 10% du volume dudit materiau, ledit corps ceramique etant caracterise en ce que :

[0013] -le volume cumule des pores de diametre compris entre 30 et 100 micrometres represente entre 0,2 et 2,5% du volume dudit materiau,

[0014] -le volume cumule des pores de diametre superieur a 100 micrometres est inferieur a 0,2% du volume dudit materiau, et

[0015] -le reste dudit volume total de pores etant constitue par des pores dont le diametre est inferieur a 30 micrometres. Selon une caracteristique essentielle et avantageuse de la presente invention, le corps ceramique est legerement poreux, ce qui est favorable a l'allegement du blindage mais il est pourtant possible d'augmenter sensiblement sa performance balistique grace a un controle tres fin de sa porometrie. Ledit controle peut avantageusement etre effectue en combinaison avec le controle de la faille des grains du materiau qui le compose.

[0016] La porosite, autrement dit le volume total des pores, le diametre des pores peuvent etre determines a partir de microtomographie aux rayons X.

[0017] Le diametre des grains peut etre determine a partir de 1'observation de la microstructure du materiau fritte classiquement grace a des images au microscope electronique a balayage d'une coupe ou section polie dudit materiau fritte realise sur au moins 500 grains, de preference au moins 600 grains, par exemple sur une imagesd'au moins 100x100 micrometres, de preference sur une image d'au moins 100x150 micrometres. Une porosite superieure a 10% en volume a pour effet de reduire la resistance balistique de 1'element de blindage. Une porosite inferieure a 0,5% en volume contribue a augmenter son rapport masse sur surface de protection.

[0018] Le corps ceramique de 1'element de blindage selon 1'invention, peut presenter une ou plusieurs des caracteristiques preferees suivantes :

[0019] -le volume cumule de pores de diametre compris entre 30 et 100 micrometres dudit materiau fritte est superieur a 0,3%, de preference superieur a 0,5%, de preference superieur a 1% et / ou inferieur a 2,3%, de preferences inferieur a 2%, de preference inferieur a 1,5% du volume dudit materiau.

[0020] - le volume cumule de pores dudit materiau fritte de diametre superieur a 100 micrometres est inferieur a 0,1%, de preference inferieur a 0,05% du volume dudit materiau.

[0021] - le volume cumule de pores dudit materiau fritte de diametre inferieur a 30 micrometres est compris entre 0,5% et 2 % du volume dudit materiau. Notamment, le volume cumule de pores de diametre inferieur a 30 micrometres dudit materiau fritte est inferieur a 1,5%, ou meme inferieure a 1% du volume dudit materiau.

[0022] - le volume cumule de pores de diametre superieur a 80 micrometres dudit materiau fritte est inferieur a 0,8%, de preference inferieur a 0,5% du volume dudit materiau.

[0023] - le volume cumule de pores de diametre compris entre 40 et 80 micrometres dudit materiau fritte est superieur a 0,5 et / ou inferieur a 1,5% du volume dudit materiau.

[0024] - le volume cumule de pores inferieur a 40 micrometres dudit materiau fritte est inferieur a 1,5%, de preference inferieur a 1%, en volume dudit materiau.

[0025] -la distribution en volume selon le diametre des pores dudit materiau fritte est multimodale, de preference bimodale, et comprend au moins un premier pic dont le maximum est compris dans un intervalle de diametre de pores compris entre 0,1 et 15 micrometres et un deuxieme pic dont le maximum est compris dans un intervalle de diametre de pores compris entre 40 et 80 micrometres .

[0026] -ledit premier pic presente un maximum compris entre 0,5 et 10 micrometres, de preference entre 0,5 et 5 micrometres.

[0027] -ledit deuxieme pic presente un maximum superieur a 45 micrometres, superieur ou egal a 50 micrometres, et / ou inferieur a 60 micrometres.

[0028] -le rapport entre le maximum dudit deuxieme pic et celui dudit premier pic de la distribution bimodale de pores est superieur a 3, de preference superieur a 5 et / ou inferieur a 20, de preference inferieur a 15.

[0029] -Selon un mode particulierement avantageux, au moins 70% en volume, de preference au moins 80% en volume, des pores de diametre superieur a 30 micrometres dudit materiau fritte presente une sphericite superieure a 0,8. Cette caracteristique particulierement favorable montre la non agglomeration des macropores illustrant 1'homogeneite de leur dispersion.

[0030] - Selon un autre mode possible, au moins 70% en volume, de preference au moins 80% en volume, des pores de diametre superieur a 30 micrometres dudit materiau fritte presente une sphericite inferieure a 0,5. En particulier 1'usage de porogene de forme aciculaire, par exernple de fibre organique, peut d'averer tres avantageux pour des elements de blindage de faible epaisseur et / ou de face d'impact presentant une surface courbe, la plus grande longueur de pores etant de preference perpendiculaire a la face d'impact.

[0031] - le volume total des pores dudit materiau fritte est compris entre 0,5 et 5% du volume dudit materiau, de preference entre 1 et 4% dudit volume, notamment entre 1 et 3% dudit volume.

[0032] -les grains ceramiques constituant ledit materiau fritte sont choisis parmi des grains d'alumine, des grains de carbure de silicium, des grains de carbure de bore, ou des grains comprenant un borure, en particulier et par exemple l'hexaborure de calcium. Selon un mode possible, ledit materiau fritte est constitue essentiellement de grains de materiau non oxyde, de preference du carbure de silicium, hormis les impuretes et / ou phases residuelles sous forme de metaux, de metalloides ou d'oxydes. De preference, la teneur en SiC des grains est superieure a 95% en masse. De preference les grains de carbure de silicium sont sous forme cristallographique alpha (a).

[0033] -au moins 95% en nombre des grains ceramiques constituant ledit materiau fritte ont un diametre superieur a 2 micrometres et / ou inferieur a 30 micrometres, de preference inferieur a 20 micrometres, de maniere plus preferee inferieur a 15 voire inferieur a 10 micrometres.

[0034] - Le diametre median des grains ceramiques, en nombre, du materiau est compris entre 1 et 20 micrometres, de preference entre 2 et 10 micrometres. - Selon un mode possible ledit materiau fritte est constitue essentiellement de grains de materiau non oxyde, de preference du carbure de silicium, hormis les impuretes et / ou phases residuelles sous forme de metaux, de metalloides ou d'oxydes. De preference, la teneur en SiC des grains est superieure a 95% en masse.

[0035] De preference les grains de carbure de silicium sont sous forme cristallographique alpha (a).

[0036] -Selon un mode possible le materiau fritte est constitue essentiellement de grains de materiau non oxyde, de preference du carbure de silicium, et comprend en pourcentage massique moins de 3% d'oxygene elementaire, entre 0,5 et 4% d'autres elements choisis parmi C libre, B, Ti, Al, Y, Zr utilises comme additifs de frittage, le reste etant des impuretes inevitables notamment celles choisies parmi Fe, Si libre, Mo, les alcalins et alcalino- terreux. De preference, la teneur en carbone libre est inferieure a 1,5%, de maniere plus preferee inferieure a 1% en masse dudit materiau.

[0037] -Selon un mode possible le materiau fritte est constitue essentiellement de grains d'oxyde, de preference d'alumine, et comprend en pourcentage massique entre 0,5 et 4% d'autres elements choisis parmi, B, Ba, Ca, Mg, Si, Ti, Y, Zr utilises sous differentes formes, par exemple sous forme d'oxyde, comme additifs de frittage, le reste etant des impuretes inevitables notamment celles choisies parmi les oxydes de Fe, d'alcalins et alcalino-terreux .

[0038] -Selon un mode possible ledit corps ceramique est monolithique, ou constitue d'une seule piece dudit materiau fritte, de surface d'impact superieure a 100 cm2, et / ou d'epaisseur superieure a 3 mm. De preference, ledit corps ceramique presente une surface d'impact superieure a 150 cm2, superieure a 500 cm2, ou encore superieure a 1000 cm2ledit corps ceramique presente une epaisseur superieure a 4 mm, de preference encore superieure a 5 mm et / ou inferieure a 50mm, de preference inferieure a 30mm.

[0039] - Ledit corps ceramique est monolithique et presente une surface d'impact superieure a 2 cm2et une epaisseur superieure a 3 mm. -selon un autre mode possible, ledit corps comprend un assemblage de pieces polygonales dont au moins 50%, de preference plus de 80% en nombre, ont une epaisseur superieure a 3 mm et une surface superieure a 2 cm2sont constitutes dudit materiau fritte. Les pieces polygonales peuvent presenter une ou plusieurs surfaces d'impact de forme plane ou courbe.

[0040] -Ledit corps ceramique peut presenter une surface plane ou une surface avec une ou plusieurs courbures. Le corps ceramique peut etre une forme simple ou complexe, pleine ou presenter une cavite, telle que par exemple un tube. De preference, le corps ceramique est choisi parmi une plaque, un plastron, un casque, un element de carrosserie d'un vehicule, un tube.

[0041] -Le ratio masse sur surface ou densite surfacique dudit corps ceramique, mesure(e) en kg / m2, est inferieur(e) a 100, de preference inferieur a 50.

[0042] -L'element de blindage antibalistique, presente une surface d'impact, en particulier plane et / ou courbe, comprenant un corps ceramique comprenant, de preference constitue par, un materiau dur tel que decrit precedemment, muni sur sa face inferieure ou opposee a la face d'impact d'un revetement arriere de dissipation de l'energie, de preference constitue dans un materiau de durete inferieure a celui du materiau constituant le corps ceramique. -Le materiau constituant le revetement arriere est choisi parmi les polyethylenes PE, notamment les polyethylenes ultra haute densite (UHMPE), les fibres de verre ou de carbone, les aramides, les metaux tel que 1'aluminium, le titane ou leur alliages ou 1'acier.

[0043] -L'ensemble corps ceramique-revetement arriere est entoure par une enveloppe d'un materiau de confinement. -le materiau constituent 1'enveloppe est choisi parmi les polyethylenes PE, notamment les polyethylenes ultra haute densite (UHMPE), les fibres de verre ou de carbone, les aramides, les metaux tel que 1'aluminium ou l'acier.

[0044] 1 / invention se rapporte egalement a 1'utilisation d'un 1'element de blindage comprenant un corps ceramique dont les caracteristiques viennent d'etre decrites precedemment, comme protection antibalistique d'une personne ou d'un vehicule terrestres, maritimes ou aeriens ou d'une installation fixe comme un batiment, un mur d'enceinte, ou un poste de garde , en particulier sous la forme d'une plaque, d'une tuile, d'une mosaique, par exemple sous forme d'hexagones ou de nodules, d'un plastron, d'un bouclier, d'un casque, d'un element de carrosserie d'un vehicule tel que qu'une porte, d'un siege, d'un tube.

[0045] Sans qu'il soit besoin ici de repeter, par mesure de concision, 1'ensemble des caracteristiques techniques deja decrites precedemment en relation avec la plage de blindage, un corps ceramique selon 1'invention couvre bien entendu 1'ensemble des memes modes preferes.

[0046] Definitions :

[0047] On donne les indications et definitions suivantes, en relation avec la description precedente de la presente invention :

[0048] - Le diametre des pores et le volume de pores peuvent etre determines par microtomographie, en particulier par microtomographie aux rayons X. Par exemple, un echantillon de volume superieur a 15 mm3est scanne dans un tomographe nanofoyer de maniere a rapprocher au maximum 1'echantillon de la source et ainsi obtenir une haute resolution de l'ordre de 0,3 a 3 pm3 / voxel. La resolution peut etre adaptee a la population de pores etudiee. Un temps d'acquisition d'environ 3h permet d'obtenir une reconstruction peu bruitee. L'image volumique obtenue constitute de differents niveaux de gris est binarisee, par exemple a l'aide d'un logiciel IMorph, afin d'individualiser les pores, les grains, voire d'autres phases presentes tel que par exemple une phase metallique eventuelle.

[0049] II est ainsi possible d'en deduire une distribution en volume ou en nombre cumulee ou non de pores en fonction de leur diametre, ledit diametre d'un pore correspondant a celui d'une sphere de meme volume que celui dudit pore. Par integration, il est possible de mesurer le volume ou le nombre total de pores dudit materiau.

[0050] -On entend par distribution multimodale de pores, le fait que le spectre de distribution presente plusieurs maxima individualisables, chaque maximum correspondant a un maximum de la courbe de distribution de volume de pores dans un intervalle donne de diametres de pores.

[0051] -Au sens de la presente description et sauf mention contraire, le diametre median des pores designe le diametre de pores au- dessous duquel se trouve 50% en volume de la population de pores. -Le diametre des grains est determine a partir de 1'observation de la microstructure du materiau ceramique fritte classiquement grace a des images prises en MEB (microscopie electronique a balayage) sur une coupe d'un echantillon du produit fritte comprenant un nombre suffisant de grains, notamment au moins 500 grains, voire au moins 600 grains, de preference apres une attaque chimique visant a reveler les grains et leurs joints, l'attaque chimique au reactif de Murakami consistant a plonger 1'echantillon poli pendant 15 minutes dans un melange porte a ebullition d'eau d'hexacyanoferrate de potassium et de potasse. Le diametre de grain ainsi mesure (aussi appele diametre equivalent de grains dans la litterature) correspond au diametre d'un disque de surface equivalente audit grain, tel qu'observe en deux dimensions sur 1'image MEB. II est possible de determiner a partir de la distribution de diametre de grains le pourcentacye de grains, en nombre, dont le diametre est compris entre 1 et 50 micrometres, le diametre median de grain (ou percentile D50), c'est-a-dire le diametre divisant les grains en premiere et deuxieme populations egales en nombre, ces premiere et deuxieme populations ne comportant que des grains presentant un diametre superieur, ou inferieur respectivement, au diametre median. II est de meme possible de determiner les percentiles 10 (Dio) ou 90 (D90) d'une distribution de grains dudit materiau selon 1'invention correspondent respectivement aux pourcentages, en nombre, de 10% ou 90% sur la courbe de distribution de cumulee de diametres de grains classes par ordre croissant. Par exemple, 10 %, en nombre des grains ont un diametre inferieur a Dio et 90 % des particules en nombre ont une taille superieure a Dio.

[0052] -la porosite du materiau fritte, c'est-a-dire le volume total de ses pores, peut etre calculee par integration des volumes de tous les pores mesures par microtomographie.

[0053] - On entend par sphericite d'un pore ou d'une particule, le rapport entre la surface d'une sphere de diametre correspondent au diametre dudit pore ou de ladite particule et la surface interne dudit pore ou la surface externe de ladite particule. Une sphericite parfaite est done egale a 1. Un pore ou une particule est d'autant plus allonge que sa sphericite est tres inferieure a 1.

[0054] -Par masse volumique apparente d'un corps ceramique, on entend au sens de la presente invention, le rapport egal a la masse du produit divisee par le volume qu'occupe ledit produit.

[0055] -L'identification et la composition chimique des grains peut etre aussi realisee par des techniques telles qu'un microscope electronique a balayage par analyse en electrons retrodiffuses voire par spectroscopie a rayons X a dispersion d'energie (ou EDS, abreviation de 1'anglais « Energy Dispersive X-ray Spectroscopy »).

[0056] -La durete Vickers de grains peut etre mesuree a l'aide d'une pointe pyramidale normalisee en diamant de base carree et d'angle au sommet entre faces egal a 136°. L'empreinte realisee sur le grain a done la forme d'un carre; on mesure les deux diagonales dl et d2 de ce carre a 1'aide d'un appareil optique. La durete est calculee a partir de la force appliquee sur la pointe diamantee et la valeur d moyenne de di et d2 selon la formulation suivante :

[0057] La force et la duree de 1'appui sont egalement normalisees. La norme de reference pour les materiaux ceramiques ou cermet est la norme ASTM <31327:03 « Standard Test Method for VICKERS

[0058] Indentation Hardness of Advanced Ceramics ».

[0059] -Lors du frittage, la temperature etant elevee, les grains peuvent grossir sensiblement par rapport a la taille qu'ils presentaient dans la charge de depart. Dans le corps ceramique fritte, les grains representent ensemble sensiblement 100% de la masse du produit. Le materiau fritte peut etre fritte en phase solide ou en phase liquide. A la difference d'un frittage dit en phase liquide, le processus de cuisson du materiau selon 1'invention est de preference realise en phase solide, e'est-a- dire qu'il s'agit d'un frittage dans lequel aucun des additifs ajoutes permettant le frittage, ou encore aucune phase formee a partir de la combinaison de certains de ces additifs, voire aucune impurete du produit a fritter, n'est susceptible de former une phase liquide en une quantite telle qu'elle soit suffisante pour permettre le rearrangement des grains et les amener ainsi au contact les uns des autres. C'est en particulier le cas lorsqu'aucune phase liquide n'est creee pendant le frittage. Un materiau obtenu par frittage en phase solide est communement appele « fritte en phase solide ».

[0060] -Par additif de frittage, souvent plus simplement appele «additif» dans la presente description, on entend un compose connu habituellement pour permettre et / ou accelerer la cinetique de la reaction de frittage.

[0061] - Les teneurs chimiques elementaires du materiau fritte ou des poudres utilisees dans le melange du procede de fabrication dudit materiau sont mesurees selon les techniques bien connues de l'art. En particulier les teneurs en elements tels que Al, B, Ti, Zr, les alcalins et alcalino-terreux notamment peuvent etre mesurees par fluorescence X voire par ICP selon les teneurs presentes. La teneur en SiC et le carbone libre la teneur en Oxygene peuvent etre mesurees par LECO. La teneur en Si libre ou phase metallique de silicium peut etre determinee par diffraction des rayons X. La teneur en carbone libre du materiau fritte de carbure de silicium et / ou de bore est calculee par difference entre la teneur en carbone totale mesuree par LECO et la teneur en carbone liee sous forme de carbures, en particulier de silicium et de bore incluant les phases SiC, B4C, voire CW quantifiees par diffraction aux rayons X.

[0062] -Le diametre median des particules (ou la « taille » mediane) des particules constituant une poudre, est donnee au sens de la presente invention par une caracterisation de distribution granulometrique, en particulier au moyen d'un granulometre laser. La caracterisation de distribution granulometrique est realisee classiquement avec un granulometre laser conformement a la norme ISO 13320-1. Le granulometre laser peut etre, par exemple, un Partica LA-950 de la societe HORIBA. Au sens de la presente description et sauf mention contraire, le diametre median des particules designe respectivement le diametre des particules au-dessous duquel se trouve 50% en masse de la population. On appelle « diametre median » ou « taille mediane » d'un ensemble de particules, en particulier d'une poudre, le percentile D50, c'est-a-dire la taille divisant les particules en premiere et deuxieme populations egales en volume, ces premiere et deuxieme populations ne comportant que des particules presentant une taille superieure, ou inferieure respectivement, a la taille mediane.

[0063] Sauf indication contraire, dans la presente description, tous les pourcentages sont des pourcentages massiques.

[0064] L'element de blindage selon 1'invention permet notamment une protection contre tout type de projectiles, par exemple une balle, un obus, une mine ou un element projete lors de la detonation d'explosifs, comme des boulons, des clous (ou IED pour «Improvised Explosive Device») et constitue normalement un element d'armure pour les personnes ou les vehicules, generalement sous forme de modules comme des plaques.

[0065] Selon 1'invention, 1'element de protection comprend au moins deux couches : une premiere piece en ceramique telle que decrite precedemment associee a un autre materiau moins dur et preferentiellement ductile, en face arriere, classiquement appele « backing », tel que des fibres de polyethylene (ex : Tensylon™, Dyneema®, Spectra™), d'aramide (ex : Twaron™,Kevlar®), des fibres de verre, ou des metaux comme par exemple l'acier ou les alliages d'aluminium, sous la forme de plaques. Des colies, par exemple a base de polyurethane ou polymeres epoxyde, sont utilisees pour lier les differents elements constituant la plaque de blindage.

[0066] Sous 1'impact des projectiles, le corps ceramique se fragmente et a pour role principal de briser les noyaux des projectiles. Le role de la face arriere, associee au materiau ceramique constituant le corps ceramique, est de consommer l'energie cinetique des debris et de maintenir un certain niveau de confinement sur la plaque de ceramique, optimise encore par l'enveloppe de confinement.

[0067] Un corps ceramique selon 1'invention peut etre en particulier obtenu par un procede de frittage, en particulier un procede de frittage en phase solide ou liquide comprenant les etapes suivantes : a) preparation d'une charge de depart comportant au moins une poudre de particules de ceramique, de preference au moins une poudre d'un additif de frittage, et l'ajout de porogenes de maniere a generer une porosite au sein du corps ceramique apres frittage, afin d'obtenir un melange homogene, b) mise en forme de la charge de depart sous la forme d'une preforme, c) frittage de ladite preforme comprenant une etape de deliantage afin de vaporiser tout partie du porogene de maniere a obtenir un produit selon 1'invention.

[0068] Dans un tel procede on utilise une poudre initiale de particules ceramiques, par exemple de carbure de silicium, dont le diametre median des particules est superieur a 0,1 micrometres, de preference superieur a 0,3 micrometres, et inferieur a 50 micrometres, de preference inferieur a 40 micrometres, de preference inferieur a 30 micrometres, de preference inferieur a 20 micrometres, de preference inferieur a 10 micrometres, de preference inferieur a 5 micrometres, et de preference est inferieur a 4 micrometres, voire meme inferieur a 3 micrometres ou meme inferieur a 1 micrometre.

[0069] 1 / additif de frittage depend de la nature chimique des grains ceramiques. Par exemple dans le cas de particules de carbure de silicium, 1'additif de frittage est choisi de preference parmi le carbone, les carbures de bore, de titane, de zirconium ou les borures de zirconium, de titane, seuls ou en melange. Dans un mode particulierement prefere, le produit est obtenu par un procede tel que decrit precedemment dans lequel l'additif de frittage comprend ou est constitue par un melange de carbure de bore et de carbone.

[0070] Un procede de fabrication du materiau fritte du corps ceramique de 1'element de blindage selon 1'invention peut comprendre les etapes suivantes : a) preparation d'une charge de depart comportant :

[0071] -une poudre de particules de ceramique, dont le diametre median des particules est compris entre 0,1 et 30 micrometres,

[0072] -de preference au moins une poudre d'un additif de frittage, -une poudre de porogene choisi parmi le polyethylene ; le polystyrene ; les polymetacrylates, les chlorures de polyvinyle (PVC) ; 1'acetate de cellulose, les resines epoxy ou polyimides ; ou leur derives ou un melange de ces produits, dont le diametre median des particules est compris entre 60 et 80 micrometres, b) mise en forme de la charge de depart sous la forme d'une preforme, c) frittage en phase solide de ladite preforme comprenant une etape de deliantage afin de vaporiser tout partie du porogene de maniere a obtenir un produit selon 1'invention.

[0073] On donne ci-apres des indications plus detaillees concernant un procede permettant d'obtenir le materiau fritte selon 1'invention :

[0074] La poudre de particules ceramiques peut etre obtenue egalement par reduction de taille d'une poudre initiale plus grossiere. Cette reduction de taille est generalement effectuee par broyage selon des techniques connues de 1'homme du metier, comme par exemple un broyeur a billes, un broyeur a jarre, avec des billes en ceramiques de preference de meme composition chimique que les grains ceramiques. De preference, la faille mediane de la poudre de particules ceramiques, apres broyage eventuel, est inferieure a 5 micrometres, de preference inferieure a 4 micrometres, de preference inferieure a 3 micrometres, de preference inferieure a 2 micrometres, de preference inferieure a 1,5 micrometres. De preference, dans le cas d'une poudre de carbure de silicium celle-ci presente une teneur en element oxygene inferieure a 2%, de preference inferieure a 1,6%, de preference inferieure a 1,4%, de preference inferieure a 1,2%, de preference inferieure a 1%, voire inferieure a 0,7%, voire inferieure a 0,5%, voire meme inferieure a 0,3% poids. Dans un mode de realisation, la teneur en element oxygene de la poudre de carbure de silicium peut etre diminuee avant utilisation par toute technique connue de l'homme du metier, comme par exemple un lavage a l'acide.

[0075] La quantite d'additifs de frittage en phase solide est de preference comprise entre 0,1% et 6% poids de la charge minerale de depart, c'est-a-dire la ou les poudres de grains ceramiques et les ajouts de frittage. Les agents porogenes et les additifs de fagonnage destines a etre vaporises lors du sechage ou du deliantage ne font pas partie de la charge minerale de depart Dans le cas d'un materiau fritte de carbure de silicium, les additifs de frittage en phase solide peuvent etre de preference choisis parmi les composes comprenant les elements bore, titane, zirconium et le carbone, tels que des carbures, comme B4C, TiC, des borures, comme ZrB2, TiB2, ainsi que des precurseurs desdits composes, et / ou des precurseurs de carbone libre, comme une resine phenolique.

[0076] Dans un mode de realisation particulierement prefere, les additifs de frittage en phase solide utilises sont un melange de carbure de bore B4C et de resine carbonee, la quantite de B4C etant superieure a 0,1%, de preference superieure a 0,2% et inferieure a 0,7%, en pourcentage poids de la charge minerale de depart et la quantite de carbone apportee par la resine carbonee est superieure a 0,1%, de preference superieure a 0,3%, de preference encore superieure a 0,6% et inferieure a 3%, de preference inferieure a 2%,en pourcentage poids de la charge minerale de depart.

[0077] Dans un autre mode de realisation possible, l'additif de frittage en phase solide utilise est B4C en une quantite superieure a 0,1%, de preference superieure a 0,2% et inferieure a 0,7%, de preference inferieure a 0,6%, voire inferieure a 0,5%, voire inferieure a 0,4% en pourcentage poids de la charge de depart et la teneur en oxygene elementaire de la poudre de carbure de silicium de la charge de depart est inferieure a 0,3%. Dans un autre mode de realisation possible, l'additif de frittage en phase solide utilise est du carbone en une quantite superieure a 0,1%, de preference superieure a 0,3%, de preference encore superieure a 0,6% et inferieure a 3%, de preference inferieure a 2%, de preference inferieure a 1,5%, voire inferieure a 1%, voire inferieure a 0,8% en pourcentage poids de la charge de depart.

[0078] Dans un mode de realisation, la charge de depart contient un liant et / ou un lubrifiant et / ou un agent tensio-actif. Dans un mode de realisation, la masse de liant et / ou un lubrifiant et / ou un agent tensio-actif represente entre 5 et 15% de la masse de charge minerale de depart.

[0079] Le melange contient au moins un agent porogene qui est vaporise pendant le frittage. De preference les agents porogenes sont choisis parmi le polyethylene ; le polystyrene ; les polymetacrylates, les chlorures de polyvinyle (PVC) ; 1'acetate de cellulose, les resines epoxy ou polyimides ; ou leurs derives ou un melange de ces produits. 1 / apport de porogenes est realise sous forme de particules dont le diametre est de preference compris entre 40 et 120 micrometres, de preference entre 50 et 100 micrometres, selon la densite du porogene utilise. Selon un mode possible, dans le cas d'un materiau fritte de carbure de silicium, 1'agent porogene est de preference sous forme d'une poudre qui presente une faille mediane D50 de particules comprise entre 60 et 80 micrometres. De preference le ratio (D90-D10) / D50 inferieur a 0,65, de preference inferieur a 0,5, voire inferieur a 0,4 ou meme inferieur a 0,3. La quantite d'agent porogene est inferieure a 3% % poids de la charge minerale de depart. Selon un mode possible les particules sont des billes ou des spheres. Selon un autre de mode possible, les particules sont des fibres organiques . La poudre est de preference une poudre de PMMA.

[0080] Le melange est effectue de maniere a obtenir une bonne homogeneite de distribution des differents elements, le temps de melange pouvant etre adapte pour atteindre ce resultat.

[0081] De preference, le melange s'effectue dans un broyeur a jarre, le temps de melange est superieur a 15 heures. Un temps de melange de 24 heures est bien adapte. Lorsque le melange est obtenu, celui peut etre atomise ou granule, par exemple par «freeze granulation», afin d'obtenir des granules de preference de diametre median compris entre 50 et 150 micrometres qui seront mises en forme, par exemple par pressage afin d'obtenir une preforme en ceramique. D'autres techniques de mise en forme peuvent etre utilisees, comme 1'injection, le coulage en barbotine.

[0082] Apres mise en forme, la preforme peut-etre aussi usinee.

[0083] La mise en forme peut etre realisee par coulage, pressage, extrusion, injection-moulage.

[0084] La preforme est ensuite frittee. Le frittage peut s'effectuer sans ou avec pression appliquee sur la preforme lors du frittage. Des techniques de pressage a chaud (ou « Hot Pressing »), de pressage isostatique a chaud (ou « Hot Isostatique Pressing ») ou de SPS (« Spark Plasma Sintering ») sont particulierement adaptees. La temperature de frittage est superieure a 1700°C, de preference superieure a 1800 °C, de preference superieure a 1850°C, voire superieure a 1950°C et inferieure a 2300°C, voire inferieure a 2200°C. Le procede comprend selon la technologie bien connue de l'homme du metier une etape de deliantage avant ou pendant 1'etape de frittage. Cette etape permettant de vaporiser les additifs de mise en forme et les porogenes est realisee typiquement a une temperature inferieure a 1000°C. La temperature, la duree du deliantage depend de la nature du porogene et des H ants mais aussi de la charge du four dans lequel est realisee 1'operation de deliantage.

[0085] Si une pression est appliquee pendant le frittage, cette pression est superieure a 10 MPa, de preference superieure a 20MPa, de preference superieure a 35 MPa et inferieure a 500 MPa, de preference inferieure a 300 MPa, voire inferieure a 200 MPa, voire inferieure a 100 MPa, voire inferieure a 75MPa, voire inferieure a 55 MPa.

[0086] Le temps de maintien en palier lors du frittage a haute temperature peut etre nul, en particulier lors d'un frittage par SPS. De preference ce temps de maintien est superieur a 0,5 minutes, de preference superie;ur a 1 minute, de preference superieur a 2 minutes, de preference superieur a 4 minutes et inferieur a 120 minutes, voire inferieur a 90 minutes, inferieur a 60 minutes, de preference inferieur 30 minutes, de preference inferieur a 20 minutes, de preference inferieure a 10 minutes, de preference inferieur a 6 minutes. Un temps de frittage egal a 5 minutes est bien adapte. La vitesse de montee a la temperature maximale est de preference superieure a 10°C / min, voire superieure a 30°C / min, voire superieure a 50°C / min, voire superieure a 100°C / min.

[0087] La cuisson a lieu sous atmosphere controlee non oxydante, de preference sous vide ou sous arcjon ou sous azote.

[0088] Figures : La figure 1 est une image prise au microscope a balayage d'une section polie du materiau fritte du corps ceramique de l'exemple 2 selon 1'invention.

[0089] Les figures 2 et 3 montrent le schema de fracturation d'un element de blindage respectivement de l'exemple 4 (comparatif) et de l'exemple 2 (selon 1'invention) a la suite de tirs successifs de munitions 7,62x51mm P80 comme decrits dans les exemples.

[0090] Les figures 4 et 5 montrent la distribution en volume de la sphericite des pores en fonction de leur diametre median en micrometres mesure par tomographie selon la technique expliquee precedemment, respectivement pour l'exemple 2 (selon 1'invention) et pour l'exemple 3 (comparatif).

[0091] Les exemples qui suivent sont dorrnes a titre purement illustratif et ne limitent sous aucun des aspects decrits la portee de la presente invention.

[0092] Exemples:

[0093] Dans tous les exemples qui suivent, des corps ceramiques sous la forme de plaques, de format lOOmmxlOOmm et d'epaisseur 7 a 10 mm, ont ete initialement realises par pressage d'un melange de poudres atomise.

[0094] Le melange de fagonnage de l'exemple 1 (comparatif) a ete realise de la meme maniere que decrit dans l'exemple 1 de US5589428. Celui de l'exemple 2 (selon 1'invention) se differentie en ce que la poudre de PMMA utilisee presente une distribution de diametre sensiblement plus etroite. L'exemple 3 (comparatif) se differentie de l'exemple 1 en ce que son diametre median de porogene est plus eleve. L'exemple 4 (comparatif), a la difference des exemples precedents, ne contient pas de porogene ajoute sous forme de billes de PMMA.

[0095] Les formulations des differents exemples ont ete reportees dans le tableau 1 ci-apres. [Tableau 1]

[0096] Les corps ceramiques ont ete mis en forme par coulage. Les pieces ont ete demoulees puis sechees 24h a 110°C avant cuisson sous Argon a 2150°C pendant 1,5 heures.

[0097] Pour chaque realisation, les caracteristiques du corps ceramique et la composition des differents materiaux le constituant sont rassemblees dans le tableau 2. Le diametre et le volume de pores, ont ete determines par tomographie aux rayons X a l'aide du CT scanner de 1'INSA de Lyon sur la base d'echantillons de taille 3mm*3mm*4mm. La resolution a ete adaptee selon le diametre de pores observes typiquement 3pm / voxel pour les pores de diametre superieur a 30 micrometres et 0,3 pm / voxel pour les pores de diametre inferieur a 30 micrometres afin de constituer un diagramme de repartition volumique de pores et calculer les volumes cumules de pores. Le pourcentage volumique de pores de diametre superieur a 30 pm dont la sphericite est superieure a 0,8 a ete calcule a partir des courbes montrees dans les figures 4 et 5.

[0098] Les diametres (equivalents) des grains ont pu etre determines a partir d'images au microscope electronique a balayage d'une section polie dudit materiau fritte traite au reactif Murakami sur une image de dimensions 100x150 micrometres, a partir de laquelle 700 grains ont pu etre comptabilises.

[0099] Les teneurs en carbone libre ou residuel et en Bore ont ete mesurees respectivement par LECO et ICP. La forme cristallographique a du SiC present a ete determinee par analyse de diffraction aux rayons X.

[0100] [Tableau 2]

[0101] N.M = non mesuree ; N.A = non applicable

[0102] Pour chaque exemple, huit plaques ceramiques obtenues selon le procede decrit precedemment ayant une densite surfacique de 21,2 Kg / m2(± 0,5 Kg / m2) ont ete collees sur des plaques metalliques d'aluminium 7020 T6 de 200mmx200mmx5mm. La densite surfacique pa est calculee selon la formule suivante Pa= txpv ou : paest la densite surfacique exprimee en Kg / m2 -t est 1'epaisseur de la plaque, exprimee en mm pv est la masse volumique apparente exprimee en Kg / dm3typiquement mesuree selon la norme ISO 18754.

[0103] Chaque assemblage ceramique-metal a ete expose a un tir d'une distance de 15 metres avec une munition de 7.62x51mm P80 (munition perforante avec noyau acier) selon differentes vitesses d'impact. Un graphe representant le statut de la perforation (protection ou perforation complete) en fonction de la vitesse d'impact est etabli pour chaque exemple. A partir de ce graphe, il est determine pour chaque exemple la velocite mediane V50 a partir de laquelle la probabilite de perforation est de 50%. Une velocite superieure a 700 m / s compte tenu de ce type de munition est consideree comme satisfaisante. Une velocite elevee correspond a une performance balistique d'autant plus elevee que la densite surfacique est faible. Les proprietes balistiques de la plaque de blindage finale sont rassemblees dans le tableau 3 suivant :

[0104] [Tableau 3]

[0105] Les resultats regroupes dans le tableau 3 indiquent que le choix du materiau utilise pour fabriquer un element de blindage conduit a une Velocite V50meilleure que les exemples comparatifs. Une plaque de 1'exemple 2 selon 1'invention a ete collee a l'aide d'une colle epoxy sur une couche de fibre de verre faisant la liaison avec une plaque de polyethylene (UHMWPE). L'ensemble est enveloppe dans une couche de tissu de Kevlar collee egalement au moyen d'une resine epoxy pour former un element de blindage. Un deuxieme element de blindage a egalement ete realise de la meme maniere mais avec une plaque selon 1'exemple 4 (comparatif). La performance balistique multi-impact a ete evaluee a la suite de tirs successifs de munitions 7,62x51mm P80. Trois tirs ont ete realises sur chaque element d'armure. Les resultats ont ete reportes dans le tableau 4. [Tableau 4]

[0106] Les resultats de ces essais sont illustres egalement par les figures 2 et 3 correspondant respectivement a 1'element de blindage avec un materiau fritte selon 1'exemple 4 et selon l'exemple 2 selon 1'invention.

[0107] Ces derniers resultats montrent que 1'element de blindage selon 1'invention dont le corps ceramique dont le materiau fritte presente une distribution de diametre de pores controlee a une resistance multi impacts amelioree. Cela est lie a la capacite de la ceramique a 'localiser' 1'endommagement apres un impact, laissant une zone saine (sans fissures) plus importante pour stopper les impacts suivants.

[0108] En outre, la comparaison des figures 4 et 5 (exemple comparatif) montre egalement que l'exemple selon 1'invention (figure 4) presente une plus faible proportion de pores allonges parmi les pores de plus grande taille, ce qui indique une plus faible agglomeration des pores et par suite une meilleure repartition des pores dans le materiau selon 1'invention.

Claims

[Revendications]1. Element de blindage antibalistique, comprenant un corps ceramique comprenant un materiau fritte constitue de grains ceramiques de durete Vickers superieure a 5 GPa, le volume total des pores dudit materiau etant compris entre 0,5 et 10%, ledit corps ceramique etant caracterise en ce que :-le volume cumule des pores de diametre compris entre 30 et 100 micrometres represente entre 0,2 et 2,5% du volume dudit materiau,-le volume cumule des pores de diametre superieur a 100 micrometres est inferieur a 0,2% du volume dudit materiau, - le reste dudit volume total de pores etant constitue par des pores dont le diametre est inferieur a 30 micrometres.

2. Element de blindage selon la revendication 1, dans lequel au moins 95% desdits grains ceramiques ont un diametre compris entre 1 et 50 micrometres.

3. Element de blindage selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le volume cumule des pores dudit materiau de diametre compris entre 30 et 100 micrometres est superieur a 0,3% et / ou inferieur a 2,3% du volume dudit materiau.

4. Element de blindage selon l'une des revendications precedentes, dans lequel le volume cumule des pores dudit materiau de diametre superieur a 80 micrometres est inferieure a 0,8% du volume dudit materiau.

5. Element de blindage selon l'une des revendications precedentes, dans lequel le volume cumule des pores dudit materiau de diametre compris entre 40 et 80 micrometres est superieur a 0,5% et / ou inferieur a 1,5% du volume dudit materiau.

6. Element de blindage selon l'une des revendications precedentes, dans lequel le volume cumule des pores dudit materiau de diametre inferieur a 40 micrometres est inferieur 1,5% du volume dudit materiau.

7. Element de blindage selon l'une des revendications precedentes, dans lequel la distribution en volume du diametre des pores dudit materiau est multimodale, de preference bimodale, et comprend au moins un premier pic dont le maximum est compris dans un intervalle de diametre de pores compris entre 0,1 et 15 micrometres et un deuxieme pic dont le maximum est compris dans un intervalle de diametre de pores compris entre 40 et 80 micrometres.

8. Element de blindage selon l'une des revendications precedentes, dans lequel au moins 70% en volume des pores dudit materiau de diametre superieur a 30 micrometres presentent une sphericite superieure a 0,8.

9. Element de blindage selon l'une des revendications precedentes, dans lequel ledit corps ceramique est monolithique et presente une surface d'impact superieure a 2 cm2et une epaisseur superieure a 3 mm.

10. Element de blindage selon l'une des revendications precedentes, dans lequel les grains dudit materiau fritte sont des grains d'alumine, de carbure de silicium, de carbure de bore, ou comprennent un borure.

11. Element de blindage selon la revendication precedente, dans lequel les grains sont en carbure de silicium, dont au moins 95% ont un diametre superieur a 2 micrometres et / ou inferieur a 30 micrometres et sont de preference sous forme cristallographique alpha OC.

12. Element de blindage selon l'une des revendications precedentes, dans lequel le corps ceramique est choisi parmi une plaque, un plastron, un casque, un element de carrosserie d'un vehicule, un tube.

13. Element de blindage selon l'une des revendications precedentes, comprenant un corps ceramique comprenant un materiau, muni sur sa face interieure ou opposee a la face d'impact d'un revetement arriere de dissipation del'energie, constitue dans un materiau de durete inferieure a celui du materiau constituant le corps ceramique, dans lequel le materiau constituant le revetement arriere est choisi parmi les polyethylenes PE, notamment les polyethylenes ultra haute densite (UHMPE), les fibres de verre ou de carbone, les aramides, les metaux tel que 1 aluminium, le titane ou leur alliages ou l'acier.

14. Element de blindage selon la revendication precedente, dans laquelle 1'ensemble corps ceramique- revetement arriere est entoure par une enveloppe d'un materiau de confinement, ledit materiau constituant 1'enveloppe etant choisi parmi les polyethylenes PE, notamment les polyethylenes ultra haute densite (UHMPE), les fibres de verre ou de carbone, les aramides, les metaux tel que 1'aluminium ou l'acier.

15. Procede de fabrication du materiau fritte du corps ceramique de 1'element de blindage selon l'une des revendications precedentes comprenant les etapes suivantes : b) preparation d'une charge de depart comportant :-une poudre de particules de ceramique, dont le diametre median des particules est compris entre 0,1 et 30 micrometres,-de preference au moins une poudre d'un additif de frittage,-une poudre de porogene choisi parmi le polyethylene ; le polystyrene ; les polymetacrylates, les chlorures de polyvinyle (PVC) ; 1'acetate de cellulose, les resines epoxy ou polyimides ; ou leur derives ou un melange de ces produits, dont le diametre median des particules est compris entre 60 et 80 micrometres, b) mise en forme de la charge de depart sous la forme d'une preforme,c) frittage en phase solide de ladite preforme comprenant une etape de deliantage afin de vaporiser tout partie du porogene de maniere a obtenir un produit selon 1'invention.

16. Utilisation de 1'element de blindage selon la revendication 1 a 14, comme protection antibalistique d'une personne ou d'un vehicule terrestre, maritime ou aerien ou d'une installation fixe comme un batiment, un mur d'enceinte, ou un poste de garde, en particulier sous la forme d'une plaque, d'une tuile, d'une mosarque, par exemple sous forme d'hexagones ou de nodules, d'un plastron, d'un bouclier, d'un casque, d'un element de carrosserie d'un vehicule tel qu'une porte, d'un siege, d'un tube.

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