Photocatalytic reduction at dislocations

Abstract

The present invention relates to a method of photocatalytic reduction at dislocations and to a setup comprising a photocatalyst having dislocations.

Description

Photocatalytic reduction at dislocationsTechnical Field

[0001] The present invention relates to a method of photocatalytic reduction at dislocations and to a setup comprising a photocatalyst having dislocations. The term “at dislocations” as used herein, includes both photocatalytic reactions exactly at the position where the dislocation locates and photocatalytic reactions in the vicinity of the dislocation. For example, in some embodiments, the dislocation acts as a “highway” for electronic conductivity to the photocatalyst surface.Background

[0002] During the past decades, energy consumption, especially from fossil sources, increased significantly with the rapid development of modern industries and explosive population growth. Statistics reveal that over 65%of the total energy consumption in 2017 can be attributed to fossil energy sources. Oil companies estimate that the remaining fossil sources will be depleted within a few decades if no changes are implemented. Finding proper solutions related to efficient energy conversion from renewable sources is consequently of great social and economic significance.

[0003] Extensive consumption of fossil sources results in an inevitable emission of CO2 into the environment, which has already caused global warming by 1.2℃ as CO2 is the currently dominant greenhouse gas. According to the aim of the Paris Agreement, which means staying below the 1.5℃ warming limit, the consumption of fossil sources should be limited to a low level. Otherwise, the induced negative influences of global warming would be extensive. Therefore, we need to become more dependent on renewable sources than fossil ones.

[0004] To this end, the solutions related to energy conversion in a sustainable and environmentally friendly way are urgently needed. Energy conversion with the production of synthetic fuels can support this endeavor. For example, catalytic energy conversion with water, O2, or CO2 as reactants driven by solar light has been proposed as photocatalysis. These reactants and solar light are abundant in nature, which renders these energy conversion reactions in a clean and sustainable way, providing a promising solution to both the energy crisis and global warming.

[0005] In 1972, researchers found the phenomenon of water splitting with TiO2 as a catalyst under ultraviolet (UV) light illumination, which indicated a potential catalytic energy conversion driven by light. Inspired by this finding, extensive efforts have been made on semiconductor catalysts to broaden their energy conversion applications under light illumination. Light illumination,  particularly solar light, can be utilized to drive energy conversion reactions in combination with catalysts having an optimal bandgap for light absorption.

[0006] Besides the classic photocatalytic reaction of water splitting, photocatalytic reduction-related energy conversion attracted the most attention. For example, a large focus in research is on the greenhouse gas CO2, which can be reduced to various carbon-containing fuel forms, e.g., CO, CH4, CH3OH, CH3CH2OH, and others. Photocatalytic CO2 reduction is thus termed “artificial photosynthesis” . This offers the vision of a carbon-neutral energy cycle based on the photocatalytic conversion of CO2. It entails the connection between renewable energy consumption, CO2 emission, and recycling of CO2. However, so far, no photocatalyst has been found efficient enough for CO2 reduction with high selectivity for the products obtained.

[0007] Due to the intrinsically stable nature of the C=O bond and the highest oxidation state of C in CO2, photocatalytic CO2 reduction generally faces the challenges of a low energy conversion efficiency, various but uncontrollable reaction paths and products, and the competing H2 production from water in the reactant solution. Furthermore, the recombination of photogenerated holes and electrons is inevitable, especially in the bulk of the catalyst, which prevents the electrons from transferring to the reactive surface sites to reduce CO2. All these factors limit the product yield from CO2 reduction to a low amount, e.g., for rutile TiO2 particles with a product of CH4 of 0.225μmol / g per hour and CO of 0.188μmol / g per hour. Here, the weight of the catalyst is used to normalize the molar amount of the product.

[0008] To improve the photocatalytic CO2 conversion efficiency, various approaches, including impurity doping, metal deposition, heterojunction construction, and cocatalyst loading, have been developed. However, none have been found effective so far. Even for cases, where the photochemical reduction of CO2 was successful, only gaseous components could be obtained (e.g., CH4, CO) . However, liquid products, which are easily separable, are of significant industrial interest.

[0009] Another industrially desired photocatalytic reaction is the production of H2O2 from a two-electron reduction process of O2 driven by light illumination. Besides being a strong industrial oxidant, H2O2 is very important in the fuel-cell field, which is attributed to an annual consumption of approximately 2.2 million tons. Taking the naturally abundant O2 as a reactant and driving the reaction by light illumination to produce H2O2 should make the conversion sustainable and environmentally friendly, compared with the currently used anthraquinone oxidation (AO) process. However, in this case, no industrially relevant strategy could be derived so far. Concerning the production of H2O2, there is an almost one-century-old method to synthesize it that is still dominant in the industry. It involves expensive Pd-containing catalysts, low H2O2  selectivity, and the risk of explosion of H2 / O2 mixture in this byproduct. Therefore, a sustainable solution is required for this important chemical.Summary of Invention

[0010] Photocatalysts with a proper band gap value can absorb light with the corresponding wavelength range. Electrons and holes are activated and generated when the absorbed photon energy is large enough to overcome the band gap. Thus, a formed photocurrent can be measured in a closed circuit when applying a small biasing voltage under light illumination. When the light illumination is off, there are no photogenerated charges. Hence, no photocurrent is induced. The related schematic of the mechanism is depicted in Figure 1. These photogenerated holes and electrons are utilized in the following photocatalytic reactions and are the basis of photocatalysis.

[0011] Typically, the wavelength range for the photocatalytic-related measurement is 320 nm to 780 nm,which includes ultraviolet A (UVA) (320 to 400 nm) and visible light (400 to 780 nm) , but not ultraviolet B (UVB) (280 to 320 nm) , ultraviolet C (UVC) (100 to 280 nm) , and infrared light (＞780 nm) . The UVB and UVC are extensively absorbed by the atmosphere, and little reaches the earth's surface. Therefore, solar light arriving on earth hardly includes UVB and UVC. In general, infrared light is not considered for photocatalysis.

[0012] Using a wide variety of experimental methods to introduce dislocation networks into several ceramic photocatalysts, the inventors illustrated an increase in catalytic efficiency for multiple chemical reduction reactions utilizing generated electronic charge carriers.

[0013] Dislocations can be introduced into catalytic materials by various methods, including bulk uniaxial deformation and surface treatments like indentation with a ball locally, polishing, grinding, or rolling performed at both room temperature and high temperature. The methods can also be facilitated cyclically to increase the dislocation density further. Additionally, appropriate sintering conditions (e.g., flash sintering, spark plasma sintering) in the synthesis of polycrystalline ceramics have been claimed feasible but not confirmed for several materials.

[0014] The industrially highly desired photochemical CO2 reduction from an aqueous solution was achieved efficiently due to the introduction of dislocations into the catalysts in combination with and without sacrificial agents.

[0015] The products of photochemical CO2 reduction had a high selectivity towards liquid organic products, which have a huge economic advantage and industrial viability as compared to gases.

[0016] The photochemical synthesis of H2O2 was successfully enhanced to pave the way for efficient industrial-scale production with and without sacrificial agents. Sacrificial agents include dyes, alcohols, oxalate, nitrate, nitrite, sulfite, metal cations, etc., which can be used to capture electrons or holes for redox reactions. H2O2 production reactions include both oxygen reduction reaction (ORR) and water oxidation reaction (WOR) . The photocatalysts used for H2O2 production through the ORR pathway are preferably with a conduction band (CB) more negative than 0.68 V, and following the WOR pathway are preferably with a valence band (VB) more positive than 1.76 V.

[0017] Details of Invention

[0018] The invention relates to a method of photocatalytic reduction at dislocations and to an electrochemical setup comprising a photocatalyst having dislocations.

[0019] In particular, the invention relates to a method of photocatalytic reduction of a reactant, the method comprising the following steps:

[0020] a) Providing a setup comprising a photocatalyst immersed in an aqueous solution comprising the reactant, and

[0021] b) Illuminating the photocatalyst with light, in particular, so that the photocatalyst-reactant interface in the vicinity of or at dislocations acts as a reactive site for photocatalytic reactions, and

[0022] c) Optionally separating liquid (in particular organic) products.

[0023] The method is characterized by the photocatalyst comprising or consisting of a semiconductor photocatalyst with dislocations, wherein the surface dislocation density on at least a part of a surface of the photocatalyst is at least 1.0*1011 m-2. Optionally, the part of the surface having the desired dislocation density is at least 20%, at least 40%, at least 60%, or at least 80%of the entire surface area of the photocatalyst. In this context, the surface dislocation density refers to the number of dislocations within an area of the photocatalyst surface, i.e., dislocations whose dislocation line ends at the surface of the photocatalyst. The photocatalyst of the invention preferably absorbs light in the visible range to UV. In particular, the photocatalyst of the invention absorbs light in the wavelength range of 320 nm to 780 nm, including ultraviolet A (UVA) (320 to 400 nm) and visible light (400 to 780 nm) .

[0024] A dislocation is a line defect. If this line penetrates the surface, it is effective at that surface.

[0025] The terms “liquid” and “gaseous” as used herein refer to the state of matter of the respective products at normal temperature and pressure (NTP, 20℃, 101.325 kPa) if not indicated otherwise. The products of the method of the present invention may include liquid products, gaseous products and / or mixtures of liquid products and gaseous products. The gaseous products may for example comprise H2, CO or mixtures thereof. The liquid products may be polar organic products. The liquid products are preferably soluble in water. In particular, water may be a solvent. The liquid products are in particular liquid organic products. The liquid products may for example include ketones, aldehydes, alcohols and / or mixtures of two or more thereof, such as CH2O, CH3OH, CH3CHO, CH3CH2OH and / or mixtures of two or more thereof. The method may optionally comprise a step of separating the liquid products, for example by distillation, in particular under different pressures if azeotropic mixtures are formed with water.

[0026] In some embodiments, the photocatalyst has a bandgap in a range of from 1.0 eV to 5.5 eV, from 1.5 eV to 5.0 eV, from 2.0 eV to 4.5 eV, or from 2.5 eV to 4.0 eV, for example from 3.0 to 3.5 eV. The bandgap may optionally be at least 1.0 eV, at least 1.5 eV, at least 2.0 eV, at least 2.5 eV or at least 3.0 eV. The bandgap may optionally be at most 5.5 eV, at most 5.0 eV, at most 4.5 eV, at most 4.0 eV or at most 3.5 eV. In some embodiments, the bandgap may be about 3.1 eV (in particular in the case of TiO2) or about 3.2 eV (in particular in the case of SrTiO3) .

[0027] In some embodiments, the setup is an electrochemical setup and the photocatalyst is a photocatalyst working electrode.

[0028] In some embodiments, the method comprises the steps of detecting and quantifying the products from the photocatalytic reactions.

[0029] The light preferably comprises electromagnetic radiation with a wavelength of 320 nm to 780 nm. For example, the light source for illuminating the photocatalyst working electrode may be a Xe arc lamp. Xe arc lamps are particularly suitable because they produce bright white light to simulate sunlight.

[0030] The aqueous solution in particular comprises more than 50 vol. -%H2O, for example at least 60 vol. -%, at least 70 vol. -%, at least 80 vol. -%, at least 90 vol. -%, at least 95 vol. -%, at least 98 vol. -%, or at least 99 vol. -%H2O.

[0031] In some embodiments, the aqueous solution is deionized water. In other embodiments, the aqueous solution comprises one or more inorganic salts, in particular in a total amount of at least 10 mM, at least 20 mM, at least 50 mM, at least 100 mM, at least 200 mM, or at least 500 mM. The total amount of inorganic salts is preferably at most 8.0 M, for example, at most 7.0 M,  at most 6.0 M, at most 5.0 M, at most 4.0 M, or at most 3.0 M. The total amount of inorganic salts may, for example, be in a range of from 10 mM to 8.0 M, from 20 mM to 7.0 M, from 50 mM to 6.0 M, from 100 mM to 5.0 M, from 200 mM to 4.0 M, or from 500 mM to 3.0 M.

[0032] The pH of the aqueous solution is, in particular, in a range of from 5.5 to 8.5, for example, from 6.0 to 8.0 or from 6.5 to 7.5. The pH of the aqueous solution may, for instance, be at least 5.5, at least 6.0, or at least 6.5. The pH of the aqueous solution may, for example, be at most 8.5, at most 8.0, or at most 7.5.

[0033] The aqueous solution may optionally comprise one or more sacrificial agents. Sacrificial agents can be used to capture electrons or holes for redox reactions. In some embodiments, the aqueous solution comprises a sacrificial agent. In other embodiments, the aqueous solution does not comprise any sacrificial agents. In some embodiments, the sacrificial agents are selected from the group consisting of dyes, alcohols, oxalate, nitrate, nitrite, sulfite, metal cations, and combinations of two or more thereof. In some embodiments, the sacrificial agents are selected from the group consisting of aliphatic amines, aromatic amines, ascorbic acid, and combinations of two or more thereof. Triethanolamine is a particularly preferred sacrificial agent.

[0034] The volume ratio of the volume of the sacrificial agent to the total volume of the aqueous solution may for example be in a range of from 1: 20 to 1: 5, from 1: 15 to 1: 7, or from 1: 12 to 1: 8, in particular about 1: 10. In some embodiments, the volume ratio of the volume of the sacrificial agent to the total volume of the aqueous solution is at least 1: 20, at least 1: 15 or at least 1: 12. In some embodiments, the volume ratio of the volume of the sacrificial agent to the total volume of the aqueous solution is at most 1: 5, at most 1: 7 or at most 1: 8.

[0035] The reactant may in particular comprise or consist of CO2 / HCO3- / CO32-or O2. The reactant may also comprise or consist of H2O. In particular, H2O might get involved in reactions, acting as an intermediate media for the photogenerated electron transfer.

[0036] In some embodiments, the reactant comprises or consists of CO2 / HCO3- / CO32-. In the aqueous solution, CO2 is in equilibrium with HCO3-and CO32-. Therefore, the present disclosure refers to “CO2 / HCO3- / CO32- “as the reactant. An aqueous solution comprising CO2 / HCO3- / CO32-can be provided in various ways. In particular, the aqueous solution may be a carbonate or hydrogen carbonate solution (in particular NaHCO3) with or without bubbled CO2 gas inside or the aqueous solution may be deionized water with bubbled CO2 gas inside.

[0037] For example, in some embodiments, a hydrogen carbonate solution (in particular NaHCO3) may be bubbled with CO2 gas, in particular until reaching CO2 saturation. The gas pressure of the bubbling CO2 gas is preferably equal to or larger than the atmospheric pressure (101 kPa) to  expel the dissolved oxygen completely.

[0038] In some embodiments, a hydrogen carbonate solution (in particular NaHCO3) may be used without the bubbled CO2 gas inside.

[0039] In some embodiments, deionized water may be bubbled with CO2 gas, in particular until reaching CO2 saturation. As described above, the gas pressure of the bubbling CO2 gas is preferably equal to or larger than the atmospheric pressure (101 kPa) to expel the dissolved oxygen completely.

[0040] The bubbled CO2 gas is not necessarily pure CO2 but may also comprise other constituents. However, the proportion of CO2 in the bubbled CO2 gas is preferably larger than the proportion of CO2 in air. More preferably, CO2 is the major component of the bubbled CO2 gas. The proportion of CO2 in the bubbled CO2 gas is preferably at least 50 vol. -%, more preferably at least 75 vol. -%, more preferably at least 90 vol. -%, more preferably at least 95 vol. -%, more preferably at least 98 vol. -%, more preferably at least 99 vol. -%, more preferably at least 99.9 vol. -%, more preferably at least 99.99 vol. -%, more preferably at least 99.999 vol. -%.

[0041] The products obtained by reduction of CO2 / HCO3- / CO32-in particular comprise CO, CH4, CH2O, CH3OH, CH3CHO, CH3CH2OH, or combinations of two or more thereof. Ketones, aldehydes, alcohols and / mixtures of two or more thereof, such as CH2O, CH3OH, CH3CHO, CH3CH2OH, or combinations thereof are particularly preferred. It is a particular advantage of the present invention to provide a method of photochemical CO2 reduction with a high selectivity towards liquid organic products, which have a huge economic advantage and industrial viability as compared to gases. The differentiation between liquid products and gaseous products refers to the state of matter at normal temperature and pressure. In particular, the molar ratio of liquid products to gaseous products obtained by the method of the invention is at least 1: 1. For example, the molar proportion of liquid products in relation to the totality of products may be at least 50 mol%, such as at least 60 mol%, at least 70 mol%, at least 80 mol%, at least 90 mol%, at least 95 mol%, at least 98 mol%, or at least 99 mol%.

[0042] In some embodiments, the reactant consists of O2. In such embodiments, the aqueous solution may, in particular, be deionized water, preferably bubbled with air or O2, in particular until saturation. The bubbled O2 gas is not necessarily pure O2 but may also comprise other constituents. However, the proportion of O2 in the bubbled O2 gas is preferably larger than the proportion of O2 in air. More preferably, O2 is the major component of the bubbled O2 gas. The proportion of O2 in the bubbled O2 gas is preferably at least 50 vol. -%, more preferably at least 75 vol. -%, more preferably at least 90 vol. -%, more preferably at least 95 vol. -%, more  preferably at least 98 vol. -%, more preferably at least 99 vol. -%, more preferably at least 99.9 vol. -%, more preferably at least 99.99 vol. -%, more preferably at least 99.999 vol. -%.

[0043] The products obtained by the reduction of O2, in particular, comprise H2O2. Preferably, H2O2 is the main product of O2 reduction. For example, the molar proportion of H2O2 in relation to the totality of products may be at least 50 mol%, such as at least 60 mol%, at least 70 mol%, at least 80 mol%, at least 90 mol%, at least 95 mol%, at least 98 mol%, or at least 99 mol%.

[0044] According to the present invention, the method is performed using a setup comprising a photocatalyst immersed in the aqueous solution comprising the reactant.

[0045] In some embodiments, the setup is electrochemical, and the photocatalyst is a working electrode. The electrochemical setup may further comprise a counter electrode (in particular, aplatinum electrode) and / or a reference electrode (in particular, an Ag / AgCl electrode) . The electrochemical setup may also comprise an electrochemical workstation.

[0046] The present invention relates to the pure photocatalysis reaction. An electrochemical setup (application of additional voltage) is optionally used in some embodiments. In particular, aworkstation may be applied to show that there is a photocurrent induced.

[0047] The core of the present invention is the photocatalyst. According to the invention, the photocatalyst comprises or consists of a semiconductor photocatalyst comprising dislocations, wherein the surface dislocation density is at least 1.0*1011 m-2.

[0048] The photocatalyst of the invention is a semiconductor, in particular, a polycrystalline ceramic or a single-crystalline ceramic, for example, as bulk ceramic or film. In some embodiments, the photocatalysts comprise or consist of transition metal oxides. Preferably, the photocatalyst comprises or consists of BaTiO3, SrTiO3, or TiO2.

[0049] In some embodiments, the photocatalyst has a conduction band more negative than 0.68 V and / or a valence band more positive than 1.76 V.

[0050] The photocatalyst comprises dislocations. The surface dislocation density is at least 1.0*1011 m-2, for example, at least 2.0*1011 m-2, at least 5.0*1011 m-2, at least 1.0*1012 m-2, at least 2.0*1012 m-2, at least 5.0*1012 m-2, or at least 1.0*1013 m-2. In some embodiments, the surface dislocation density is at most 1.0*1017 m-2, at most 5.0*1016 m-2, at most 2.0*1016 m-2, at most 1.0*1016 m-2, at most 5.0*1015 m-2, at most 2.0*1015 m-2, or at most 1.0*1015 m-2. The surface dislocation density may, for example, be in a range from 1.0*1011 m-2 to 1.0*1017 m-2, such as from 2.0*1011 m-2 to 5.0*1016 m-2, from 5.0*1011 m-2 to 2.0*1016 m-2, from 1.0*1012 m-2 to  1.0*1016 m-2, from 2.0*1012 m-2 to 5.0*1015 m-2, from 5.0*1012 m-2 to 2.0*1015 m-2, or from 1.0*1013 m-2 to 1.0*1015 m-2.

[0051] The quantification of the surface dislocation density is in particular possible with transmission electron microscopy (TEM) or scanning transmission electron microscopy (STEM) . The person of skill in the art is familiar with these methods. In particular, athin sample with the thickness below about 100 nm, such as about 20 nm is prepared, preferably by grinding and ion milling into electron transparency. Then, a diffraction contrast allows imaging and quantification of the dislocations and determining the surface density of dislocations. A representative STEM image is shown in Figure 18.

[0052] This technique relies on imaging small surface areas, but clearly indicates whether an enhanced density of dislocations has been imprinted or not (imprinted dislocation structures in particular give an enhanced density by at least a factor of 100 as compared to untreated samples) . Moreover, small surface areas may in particular be representative for and allow determination of the surface dislocation density of a part being at least 20%, at least 40%, at least 60%, or at least 80%of the entire surface area of the photocatalyst.

[0053] The method of the present invention is characterized by a particularly high product yield and conversion efficiency. The CO2 conversion efficiency can be evaluated by the contained carbon ratio of products / reactants:

[0054] The molar amount n (carbon) reactants of carbon contained in the reactants of CO2 / HCO3-can be calculated with the ideal gas law. The molar amount n (carbon) products of carbon contained in the products can be quantified from chromatography analysis. Therefore, the CO2 conversion efficiency can be calculated by the above formula.

[0055] The CO2 conversion efficiency of the method of the present invention may, for example, be at least 40%, at least 50%, at least 60%, or at least 70%. In some embodiments, the CO2 conversion efficiency may be at most 90%, at most 85%, at most 80%, or at most 75%. The conversion efficiency may, for example, be in a range of from 40%to 90%, from 50%to 85%, from 60%to 80%, or from 70%to 75%.

[0056] The method of the invention is, in particular, performed at a temperature in a range of from>0℃to<100℃, for example from 1℃ to 90℃, from 2℃ to 80℃, from 3℃ to 70℃, from 4℃ to 60℃, from 5℃ to 55℃, from 6℃ to 50℃, from 7℃ to 45℃, from 8℃ to 40℃, from 9℃ to  35℃, or from 10℃ to 30℃ such as from 11℃ to 25°, from 12℃ to 20℃ or from 13℃ to 17℃. The temperature may, for example, be at least>0℃, for example at least 1℃, at least 2℃, at least 3℃, at least 4℃, at least 5℃, at least 6℃, at least 7℃, at least 8℃, at least 9℃, at least 10℃, at least 11℃, at least 12℃, or at least 13℃. The temperature may, for example, be at most<100℃ such as at most 90℃, at most 80℃, at most 70℃, at most 60℃, at most 55℃, at most 50℃, at most 45℃, at most 40℃, at most 35℃, at most 30℃, at most 25℃, at most 20℃, or at most 17℃. The method of the invention is, in particular, performed at standard pressure (1 atm) .

[0057] The present invention also relates to a setup comprising a photocatalyst comprising or consisting of a semiconductor photocatalyst comprising dislocations, wherein the surface dislocation density is at least 1.0*1011 m-2.

[0058] In some embodiments, the setup is an electrochemical setup, and the photocatalyst is a photocatalyst working electrode. The electrochemical setup may further comprise a counter electrode (in particular, a platinum electrode) and / or a reference electrode (in particular, an Ag / AgCl electrode) . The electrochemical setup may also comprise an electrochemical workstation.

[0059] According to the invention, the photocatalyst comprises or consists of a semiconductor photocatalyst comprising dislocations, wherein the surface dislocation density is at least 1.0*1011 m-2.

[0060] The photocatalyst of the invention is a semiconductor, in particular, a polycrystalline ceramic or a monocrystalline ceramic. In some embodiments, the photocatalysts comprise or consist of transition metal oxides. Preferably, the photocatalyst comprises or consists of BaTiO3, SrTiO3 or TiO2. In some embodiments, the photocatalyst comprises or consists of (Ba, Sr) TiO3.

[0061] In some embodiments, the photocatalyst comprises or consists of a titanate ceramic, in particular, a ceramic having the molecular formula RTiO3, wherein R is an alkaline earth metal or a combination of two or more alkaline earth metals.

[0062] In some embodiments, the photocatalyst has a conduction band more negative than 0.68 V and / or a valence band more positive than 1.76 V. The bandgap may, in particular, be in a range of from 1.0 eV to 5.5 eV, from 1.5 eV to 5.0 eV, from 2.0 eV to 4.5 eV, or from 2.5 eV to 4.0 eV, for example from 3.0 to 3.5 eV. The bandgap may optionally be at least 1.0 eV, at least 1.5 eV, at least 2.0 eV, at least 2.5 eV, or at least 3.0 eV. The bandgap may optionally be at most 5.5 eV, at most 5.0 eV, at most 4.5 eV, at most 4.0 eV, or at most 3.5 eV. In some embodiments, the photocatalyst has a band gap range from 1.59 eV to 3.88 eV.

[0063] The photocatalyst comprises dislocations. The surface dislocation density is at least 1.0*1011 m-2, for example, at least 2.0*1011 m-2, at least 5.0*1011 m-2, at least 1.0*1012 m-2, at least 2.0*1012 m-2, at least 5.0*1012 m-2, or at least 1.0*1013 m-2. In some embodiments, the surface dislocation density is at most 1.0*1017 m-2, at most 5.0*1016 m-2, at most 2.0*1016 m-2, at most 1.0*1016 m-2, at most 5.0*1015 m-2, at most 2.0*1015 m-2, or at most 1.0*1015 m-2. The surface dislocation density may for example be in a range of from 1.0*1011 m-2 to 1.0*1017 m-2, such as from 2.0*1011 m-2 to 5.0*1016 m-2, from 5.0*1011 m-2 to 2.0*1016 m-2, from 1.0*1012 m-2 to 1.0*1016 m-2, from 2.0*1012 m-2 to 5.0*1015 m-2, from 5.0*1012 m-2 to 2.0*1015 m-2, or from 1.0*1013 m-2 to 1.0*1015 m-2.

[0064] The setup preferably comprises a light source adapted for illuminating the photocatalyst. The light source for illuminating the photocatalyst may, for example, be a Xe arc lamp. Xe arc lamps are particularly suitable because they produce bright white light to simulate sunlight.

[0065] The present invention also relates to the use of a setup of the present invention in a method of photocatalytic reduction of a reactant, in particular in a method of the present invention.

[0066] The present invention also relates to the use of a semiconductor photocatalyst comprising dislocations with a surface dislocation density of at least 1.0*1011 m-2 as or in a photocatalyst, preferably in a method of photocatalytic reduction of a reactant, in particular, in a method of the present invention.

[0067] The present invention also relates to a method of preparing a semiconductor photocatalyst comprising dislocations with a surface dislocation density of at least 1.0*1011 m-2, the method comprising one or more of the following steps:

[0068] ● Uniaxial or biaxial macroscopic deformation of a semiconductor photocatalyst, in particular in a temperature range from room temperature to 1600℃, for example, from 100℃ to 1500℃, from 200℃ to 1400℃, from 300℃ to 1300℃, from 400℃ to 1200℃, from 500℃ to 1100℃, from 600℃ to 1000℃, from 700℃ to 900℃, or from 750℃ to 850℃,

[0069] ● Surface treatment of a semiconductor photocatalyst, wherein the surface treatment comprises indentation, polishing, grinding, rolling, scratching, or combinations of two or more thereof. The above can be performed with one cycle or multiple cycles.

[0070] In some embodiments, uniaxial or biaxial macroscopic deformation of the semiconductor photocatalyst is done in a temperature range from room temperature (in particular about 20℃) to 1000℃.

[0071] The term room temperature as used in the present disclosure, in particular, refers to a temperature of 20℃.

[0072] Uniaxial or biaxial macroscopic deformation of the semiconductor photocatalyst may, for example, be done at a temperature of at least room temperature (in particular at least about 20℃) , at least 100℃, at least 200℃, at least 300℃, at least 400℃, at least 500℃, at least 600℃, at least 700℃, or at least 750℃. Uniaxial or biaxial macroscopic deformation of the semiconductor photocatalyst may, for example, be done at a temperature of at most 1600℃, at most 1500℃, at most 1400℃, at most 1300℃, at most 1200℃, at most 1100℃, at most 1000℃, at most 900℃, or at most 850℃.

[0073] In some embodiments, the uniaxial or biaxial deformation includes at least 0.5%and / or at most 30%plastic deformation. Uniaxial or biaxial deformation may for example include 0.5%to 30%, 1.0%to 15%, or 2.0%to 10%plastic deformation. Uniaxial or biaxial deformation may for example include at least 0.5%, at least 1.0%, or at least 2.0%plastic deformation. Uniaxial or biaxial deformation may for example include at most 30%, at most 15%, or at most 10%plastic deformation.

[0074] In some embodiments, the uniaxial or biaxial deformation is uniaxial or biaxial macroscopic deformation.

[0075] In some embodiments, the uniaxial or biaxial deformation is done under load control or under displacement control.

[0076] In some embodiments, the surface treatment comprises indentation.

[0077] The load on the indenter is, in particular, in a range of from 1.0 N to 100 N, for example, from 2.0 N to 50 N, or from 5.0 N to 25 N. The load on the indenter may optionally be at least 1.0 N, at least 2.0 N, or at least 5.0 N. The load on the indenter may optionally be at most 100 N, at most 50 N, or at most 25 N.

[0078] In some embodiments, the contact length between indenter and semiconductor photocatalyst is in a range of from 100μm to 1.0 mm, for example, from 200μm to 500μm. The contact length between indenter and semiconductor photocatalyst may optionally be at least 100μm or at least 200μm. The contact length between indenter and semiconductor photocatalyst may optionally be at most 1.0 mm or at most 500μm.

[0079] The material of the indenter is, in particular, harder than the material to be indented. In some embodiments, the material of the indenter comprises hardened steel or hard metals or materials  used for ball bearings like SiC and Si3N4 or ZrO2. In some embodiments, the material of the indenter comprises a material selected from the group consisting of steel (in particular hardened steel) , SiC, Si3N4, ZrO2, and combinations of two or more thereof.

[0080] In some embodiments, the surface treatment comprises polishing, grinding, rolling, scratching, or combinations of two or more thereof. In some embodiments, the lateral velocity of the polishing, grinding, rolling or scratching tool on the surface of the semiconductor catalyst is in a range of from 0.01 mm / sto 10.0 mm / s, for example, from 0.02 mm / sto 5.0 mm / s, from 0.05 mm / sto 2.0 mm / s, from 0.1 mm / sto 1.0 mm / s, or from 0.2 mm / sto 0.5 mm / s. The lateral velocity of the polishing, grinding, rolling, or scratching tool on the surface of the semiconductor catalyst may optionally be at least 0.01 mm / s, at least 0.02 mm / s, at least 0.05 mm / s, at least 0.1 mm / sor at least 0.2 mm / s. The lateral velocity of the polishing, grinding, rolling, or scratching tool on the surface of the semiconductor catalyst may optionally be at most 10.0 mm / s, at most 5.0 mm / s, at most 2.0 mm / s, at most 1.0 mm / s, or at most 0.5 mm / s.

[0081] In some embodiments, indentation, polishing, grinding, rolling, scratching, or combinations of two or more thereof are performed with one cycle or multiple cycles with a total 100 cycles or less. The number of cycles may, for example, be in a range of from 1 to 100 such as from 2 to 50, or from 5 to 15. The number of cycles may be at least 1, for example, at least 2 or at least 5. The number of cycles may optionally be at most 100, at most 50, or at most 15.

[0082] Description of the Figures

[0083] Figure 1 schematically shows on the left side photogenerated holes (h+) and electrons (e-) in a photocatalyst 11 upon illumination with light 12. The band gap between valence band 13 and conduction band 14 is indicated as Eg. The right side of Figure 1 schematically shows at the top a photocatalyst with ordered dislocations and at the bottom a photocatalyst with disordered dislocations. The solid T-like structures indicate an inserted lattice half-plane, which ends with an edge dislocation. The dashed lines indicate the traces of the respective dislocations. In general, dislocations can be edge dislocations or screw dislocations, or mixed types of the above. Here, for simplicity, we only refer to dislocations in general.

[0084] Figure 2 schematically shows a catalyst with high dislocation density of ordered dislocations (Figure 2 (a) ) , a catalyst with high dislocation density of disordered dislocations (Figure 2 (b) ) , and a catalyst with low dislocation density (Figure 2 (c) ) . The solid T-like structures indicate an inserted lattice half-plane, which ends with an edge dislocation. The dashed lines indicate the traces of the respective dislocations.

[0085] Figure 3 shows a typical uniaxial stress-strain scheme of a deformation of BaTiO3 at 1150℃ to introduce the ordered dislocation structure of a defined slip system. The 0.2%yield stress (σ0.2) is marked with 43.5 MPa.

[0086] Figure 4 shows an optical micrograph of regions from cyclic surface ball indentation of SrTiO3, resulting in disordered dislocations.

[0087] Figure 5 schematically shows an electrochemical setup 51 comprising a photocatalyst working electrode 52 immersed in an aqueous solution 53. A typical three-electrode configuration is shown with one platinum plate as the counter electrode 54 and one Ag / AgCl electrode as the reference electrode 55. The electrochemical setup further includes an electrochemical workstation 56 for photocurrent measurement. The aqueous solution 53, including the photocatalyst working electrode 52, is illuminated with light 57.

[0088] Figure 6 shows the photocurrent response of five illumination on-off cycles measured in uniaxially-deformed BaTiO3 samples with a high / low dislocation density

[0089] Figure 7 shows the photocurrent response of six illumination on-off cycles measured in uniaxially-deformed TiO2 samples with a high / low dislocation density.

[0090] Figure 8 shows the photocurrent response of six illumination on-off cycles measured in surface-treated SrTiO3 samples with a high / low dislocation density.

[0091] Figure 9 shows the results of photocatalytic conversion from CO2 reduction with BaTiO3 as photocatalyst using hydrogen carbonate solution (NaHCO3) with the bubbled CO2 gas inside and using triethanolamine as the sacrificial agent. (a) - (b) show the results obtained from photocatalysts with a high dislocation density and (c) - (d) show the results obtained from photocatalysts with a low dislocation density.

[0092] Figure 10 shows the results of photocatalytic conversion from CO2 reduction with TiO2 as photocatalyst using hydrogen carbonate solution (NaHCO3) with the bubbled CO2 gas inside and using triethanolamine as the sacrificial agent.

[0093] Figure 11 shows the results of photocatalytic conversion from CO2 reduction with SrTiO3 as photocatalyst using hydrogen carbonate solution (NaHCO3) without the bubbled CO2 gas inside and using triethanolamine as the sacrificial agent.

[0094] Figure 12 shows the results of photocatalytic conversion from CO2 reduction with TiO2 as photocatalyst using deionized water with the bubbled CO2 gas and without using any sacrificial agent.

[0095] Figure 13 shows the results of photocatalytic H2O2 production using deionized water and bubbled air as reactants and BaTiO3 as catalyst under light illumination.

[0096] Figure 14 shows the results of photocatalytic H2O2 production using deionized water and bubbled pure O2 as reactants and BaTiO3 as catalyst under light illumination.

[0097] Figure 15 shows the results of photocatalytic H2O2 production cycling with deionized water and bubbled pure O2 as reactants and BaTiO3 as catalyst under light illumination.

[0098] Figure 16 shows the results of photocatalytic H2O2 production using deionized water and bubbled pure O2 as reactants and TiO2 as catalyst under light illumination.

[0099] Figure 17 shows the results of photocatalytic H2O2 production cycling with deionized water and bubbled pure O2 as reactants and TiO2 as catalyst under light illumination.

[0100] Figure 18 is a scanning transmission electron microscope (STEM) image visualizing dislocations in (001) sliced BaTiO3 (BTO) from the high-temperature deformation. The image in Figure 18 is a 2-dimensional projection, so the imaged dislocations represent the projections of the dislocation lines of the surface dislocations. Typical projected dislocation morphologies of either dots or short segments are marked by arrowheads. The magnification was 20,000x. The scale bar indicates 2μm. The total image area is 36*10-12 m2. The number of imaged dislocations is 70. Thus, the surface dislocation density is 70 divided by 36*10-12 m2, which is about 2*1012 m-2.

[0101] Examples

[0102] 1. Introduction of Dislocations

[0103] Dislocations can be introduced into catalytic materials by various methods.

[0104] a) Macroscopic Bulk Deformation

[0105] Uniaxial or biaxial deformation of bulk samples introduces dislocation arrays from defined slip systems. For this reason, some benchmark tests are conducted with respective uniaxial deformation. To this end, single crystals of BaTiO3 and TiO2 were uniaxially deformed at high temperatures to generate ordered dislocation structures. These oxides are abundant functional ceramics and hence low-cost materials.

[0106] Figure 3 describes a typical uniaxial stress-strain scheme to deform BaTiO3 at 1150℃ to introduce the dislocation structure of a defined slip system. The dislocation density increased by  2-3 orders of magnitude using this method.

[0107] b) Surface treatment

[0108] The surface techniques were applied to both single crystal and polycrystalline SrTiO3, which was polished at room temperature to induce disordered surface dislocations. These oxides are abundant functional ceramics and hence low-cost materials. The surface treatment induces a very high density but rather disordered dislocations induced by a laterally moving or a laterally static contact load. Hence, we use surface grinding and polishing (moving contact) or by indentation (static contact) , e.g., by surface Brinell ball indentation. Especially cyclic indentation has been found to be very effective in introducing dislocation into all types of ceramics, including polycrystalline material. Consecutive surface indentation, scratching, or rolling are highly scalable methods with which dislocations can be introduced industrially with surfaces in the m2 region, provided the samples are sufficiently large while the thickness of the impacted volume is in the 100μm range. Dislocation densities can be enhanced by up to 4 or 5 orders of magnitude of 1013 / m2 to 1015 / m2 compared to the initial low dislocation density of 108 / m2 to 1010 / m2.

[0109] 2. Visualization of Dislocations

[0110] For the investigation of dislocations and their structure, multiple techniques can be employed. Transmission electron microscopy has been proven effective in illustrating the distinct structure of dislocations, particularly the core structure and mesoscopic structure. A STEM image visualizing dislocations in (001) sliced BTO from the high-temperature deformation is shown in Figure 18. There were 70 dislocations on an area of 36*10-12 m2. Thus, the surface dislocation density was about 2*1012 m-2.

[0111] For the evaluation of the density of dislocations, surface etching can be a further technique. Depending on the orientation of the crystal (or grain in a polycrystalline material) , surface etching with acidic or alkaline solutions results in an etch pit pattern. Around a dislocation, chemicals are more likely to affect the surface. Therefore, dislocations are preferentially etched, leaving etch pits that can even be seen under a light microscope. In the case of the benchmark experiments, the following etching techniques have been used:

[0112] TiO2: Samples were immersed in 70%KOH buffer at 370℃ for 4.5 min, followed by neutralization in 1 mol / l sulfuric acid for 1 min.

[0113] SrTiO3: Etching with 15 drops of 50%HFaq. In 15 ml of 50%HNO3 aq. For about one minute.

[0114] A further method to investigate dislocations is electron channeling contrast imaging (ECCI) . This is a scattering technique using the secondary beam of an electron microscope. Crystal defects like dislocations or stacking faults can be visualized due to the differing scattering behavior of electrons in the vicinity of the defects. An advantage of this method is that it is non-destructive, and no hazardous etching technique is needed. Further information considering the dislocation density statistics was accessed using Electron Backscatter Diffraction (EBSD) technique, allowing lattice misorientation characterization in terms of mapping the geometrically necessary dislocations (GNDs) .

[0115] 3. Catalyst materials

[0116] As benchmark examples, SrTiO3, TiO2, and BaTiO3 were used. All of the samples had a bandgap above 3 eV. The materials were deformed by uniaxial deformation or surface grinding.

[0117] The catalysts included the semiconductor oxides and sulfides with a bandgap Eg range of 1.59 eV to 3.88 eV, which could absorb and utilize light with a range of wavelengths of 320 nm to 780 nm. The crystal structures of catalysts include the perovskite-type, quasi-perovskite type, rutile, anatase, zinc blende, rock-salt, fluorite, and spinel structure.

[0118] Figure 2 gives a schematic of investigated samples with the introduced dislocations. Measured samples were of size of 4 mm×4 mm×1mm and a total exposed reactive surface of 48 mm2.

[0119] 4. Photocurrent generation under light illumination

[0120] A typical three-electrode configuration was used with one platinum plate as the counter electrode and one Ag / AgCl electrode as the reference electrode. Samples with and without additionally introduced dislocations were used as the working electrode and immersed in an electrolyte (0.5 to 5 M Na2SO4 electrolyte solution) at room temperature with a pH value of 6.5 to 7.5. A Xe arc lamp of 300 W (Beijing Perfect Light Technology Co., Ltd., China) was utilized to provide the simulated solar light with a wavelength range of 320 nm to 780 nm. The setup is schematically shown in Figure 5.

[0121] With the light on / off, the generated photocurrent was measured with a commercial electrochemical workstation (CHI760E, Shanghai Chenhua Instrument Ltd., China) for several on-off illumination cycles.

[0122] Figures 6 to 8 depict the measured photocurrents (measurement setup is shown in Figure 5) of several illumination on-off cycles from the catalytic samples with a high / low dislocation density introduced by uniaxial bulk deformation or surface indentation. The difference between high and  low density is 2-3 orders of magnitude for the uniaxially deformed samples and 4-5 orders of magnitude for the surface-treated samples. Low dislocation density describes the reference samples. A high photocurrent indicates a high photocatalytic activity, which is consistently related to a high dislocation density. This means that the photocurrent and, thus, the photoelectrochemical conversion is increased by at least a factor of 2 for all the used oxide semiconductors.

[0123] 5. Photocatalytic CO2 reduction

[0124] The photocatalyst samples were transferred into the reactant solution contained in a reaction vessel with a volume of 4 to 500 ml. Pure CO2 gas (99.999%) was bubbled into the solution with a gas pressure of 101 kPa until reaching CO2 saturation to expel the dissolved oxygen completely. Afterwards, the solution was put in darkness for half an hour to reach the adsorption / desorption equilibrium on the surface of the measured catalyst sample. During the whole reaction, aXe arc lamp of 300 W (Beijing Perfect Light Technology Co., Ltd., China) was utilized to supply the simulated solar light with a wavelength range of 320 nm to 780 nm. All experiments were conducted in a sealed vessel at～15℃ with a water-cooling system. The reduction products were qualitatively analyzed by chromatography (GC9790, FuLi, China) equipped with both a thermal conductivity detector and a flame ionization detector.

[0125] In the solution for photochemical CO2 reduction, it could be either hydrogen carbonate or CO2 gas. Furthermore, sacrificial agents (e.g., aliphatic amines, aromatic amines, and ascorbic acid) , which are widely used in photocatalytic reduction, were added as electron donors to capture the photogenerated holes.

[0126] Here, we examined the photocatalytic CO2 conversion with three reactant systems. The first one is in the hydrogen carbonate solution (NaHCO3) with the bubbled CO2 gas inside and using triethanolamine as the sacrificial agent (Figures 9 and 10) . The second one is in the hydrogen carbonate solution (NaHCO3) without the bubbled CO2 gas inside and using triethanolamine as the sacrificial agent (Figure 11) . The third one is in the deionized water with the bubbled CO2 gas, and without using any sacrificial agent (Figure 12) .

[0127] With the evaluation methods given in the following section ( “6. Quantitative evaluation of CO2 conversion efficiency” ) , the photocatalytic CO2 conversions were quantitatively evaluated by the product yield (mol / m2) . The CO2 conversion was exemplified by the contained carbon ratio of products / reactants (%) , which enables quantification of the influence of the introduced dislocations on the conversion efficiency.

[0128] Of specific relevance is the quantification of the developing reaction products. Specifically, the  present invention focuses on a high yield of liquid carbon products and a low yield of gaseous products. These were quantified as described in the following, each contrasting the case without and with dislocation networks.

[0129] Figures 9 and 10 show the results of the photocatalytic CO2 conversion from the catalytic samples with a high / low dislocation density, introduced by either the uniaxial deformation or surface treatment (grinding) indentation. A sample in the size of 4 mm×4 mm×1 mm was used as the catalyst and put into a NaHCO3 solution (0.1 M, 50 ml) contained in a 100 ml reaction vessel. 5 ml triethanolamine (99.9%, Aladdin Reagent Co., Ltd., Shanghai, China) as the sacrificial agent was added to the reactant solution. CO2 gas (99.999%) with a gas pressure of 101 kPa was bubbled into the solution until reaching CO2 saturation to expel the dissolved oxygen completely. Afterwards, the solution was put in darkness for half an hour to reach the adsorption / desorption equilibrium on the surface of the measured catalyst sample. During the whole reaction, aXe arc lamp of 300 W (Beijing Perfect Light Technology Co., Ltd., China) was utilized to supply the simulated solar light with a wavelength range of 320 nm to 780 nm. All experiments were conducted in sealed vessels at～15℃ with a water-cooling system. This allows attributing the difference in reaction turnover to the light effect, not the temperature impact. The reduction products were qualitatively analyzed by chromatography (GC9790, FuLi, China) at each time interval.

[0130] With a high dislocation density, the product yield of H2, CO, and CH3CHO after reaction for 8 h is 5.9 mol / m2, 1.5 mol / m2, and 89.7 mol / m2, respectively, as shown in Figure 9 (a) and (b) . The total CO2 conversion with a high dislocation density is～72%after the reaction for 8 h, with the liquid product acetaldehyde as the dominant product.

[0131] With a low dislocation density, the product yield of H2, CO, and CH3CHO after reaction for 8 h is 35.1 mol / m2, 6.2 mol / m2, and 40.6 mol / m2, respectively, as shown in Figure 9 (c) and (d) . The total CO2 conversion with a high dislocation density is～35%after the reaction for 8 h, with a lower liquid product acetaldehyde production and a higher H2 and CO production. This is roughly a twofold (from～35%to 72%) CO2 conversion boost by the introduced dislocations, as well as a sixfold (from 35.1 mol / m2 to 5.9 mol / m2) suppression of the competing H2 production during CO2 reduction achieved by dislocation introduction. Both the boost in CO2 reduction and suppression of the competing H2 production are beneficial for CO2 reduction.

[0132] The product yield of CH3CHO after reaction for 4 h was 81.88 mol / m2 with a high dislocation density and 26.25 mol / m2 with a low dislocation density, as shown in Figure 10. The total CO2 conversion ratio with a high dislocation density was～65%, and～21%with a low dislocation density. No gas product was detected, though the reactants remained the same as for BaTiO3,  as shown in Figure 9. This indicates different reaction paths and product types for photocatalytic CO2 reduction with different ceramics. Figure 10 demonstrates roughly a threefold (from～21%to 65%) CO2 conversion boost by the introduced dislocations with TiO2 as catalyst.

[0133] Figure 11 shows the results of photocatalytic CO2 conversion from the surface-treated SrTiO3 samples with a high / low dislocation density. In this case, the reaction solution was only NaHCO3 solution (0.1 M, 50 ml) contained in a 100 ml reaction vessel without the bubbled CO2 gas inside. 5 ml triethanolamine (99.9%, Aladdin Reagent Co., Ltd., Shanghai, China) as the sacrificial agent was added to the reactant solution.

[0134] The product yield of CH3CHO after reaction for 8 h was 22.53 mol / m2 with a high dislocation density and 2.87 mol / m2 with a low dislocation density, as depicted in Figure 11. The total CO2 conversion with a high dislocation density was～43%, and～6%with a low dislocation density. No gas product was detected. This demonstrates roughly a sevenfold (from～6%to 43%) CO2 conversion boost by the introduced dislocations.

[0135] This means that SrTiO3 exhibited the most considerable boost by a factor of 7 in CO2 conversion due to the introduced dislocations by the surface treatment with the highest dislocation density. This can be explained by the higher dislocation density by surface grinding as compared to uniaxial deformation. While uniaxial deformation increases the dislocation density by 2-3 orders of magnitude, surface grinding leads to 4-5 orders of magnitude higher dislocation density.

[0136] Figure 12 quantifies the results of photocatalytic CO2 conversion from the uniaxially-deformed TiO2 samples with a high / low dislocation density. In this case, the reaction solution was only deionized water (10 ml) contained in a 100 ml reaction vessel, with the bubbled CO2 gas inside to the saturation level. No sacrificial agent was used, therefore exhibiting a lower conversion efficiency compared to Figures 9-11 with the use of the sacrificial agent.

[0137] For the reference experiment, 6.75×10-3 g rutile TiO2 powder (detailed estimation given in the following section ( “7. Quantitative comparison with the powder catalyst” ) ) was weighed to perform the same catalytic reaction for comparison, denoted by TiO2 powder in Figure 12.

[0138] The product yield of CO after reaction for 7 h was 0.348 mol / m2 with a high dislocation density, 0.024 mol / m2 with a low dislocation density, while no CO production was detected with the chemical rutile TiO2 powder. The total CO2 conversion efficiency with a high dislocation density is～0.39%and～0.027%with a low dislocation density. This demonstrates roughly a fifteen-fold (from～0.027%to 0.39%) CO2 conversion boost by the introduced dislocations.

[0139] 6. Quantitative evaluation of product yield and CO2 conversion efficiency

[0140] The product yield is widely used to evaluate the photocatalytic CO2 reduction efficiency, quantifying the molar amounts of the products normalized by the weight of catalysts during the reaction. However, the reaction mainly happens at the surface of the catalyst. Herein, the exposed surface area of the sample measurement is taken to normalize the product yield for the measured catalytic reactions, following equation (1) below. The product amount was quantitatively analyzed by chromatography, and the exposed reactive surface was taken as 48 mm2.

[0141] Alternatively, the CO2 conversion efficiency can be evaluated by the contained carbon ratio of products / reactants. The molar amount n of carbon contained in the reactants of CO2 / HCO3-can be calculated with the ideal gas law given below, where P, V, and T are the pressure, volume, and temperature, respectively, and R is the ideal gas constant. The pressure used for bubbling CO2 gas is 101 kPa, the temperature is 15℃ (288 K) , the solubility of CO2 gas in water at 288 K and 1 atm partial pressure is 101.9 ml CO2 per 100 ml water, and R is 8.31 J / mol / K. PV=nRT    (2)

[0142] The molar amount n of carbon contained in the products can be quantified from chromatography analysis. Therefore, the CO2 conversion efficiency can be calculated.

[0143] 7. Quantitative comparison with the powder catalyst

[0144] The heterocatalytic reaction occurs at the surface of the catalyst, where reactants are adsorbed. As for the compared powder catalyst sample, the specific surface area (SSA) can be determined by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) analysis, for instance, 25.96 m2 / g for the used BaTiO3 powder (99.9%, Aladdin Reagent Co., Ltd., Shanghai, China) . Hence, it can be estimated roughly 1.85×10-6 g BaTiO3 powder has the same exposed reactive surface as 48 mm2 as the measured sample of 4 mm×4 mm×1 mm. In the practical experiments, this weight of 1.85×10-6 g cannot be adjusted with the lab scale. For the comparison experiment, 1.85×10-3 g (which is 1000 times the estimated weight) of BaTiO3 powder was first weighed to perform the same catalytic reaction, and then the yield was divided by 1000 for comparison. A similar comparison was also adopted for TiO2 catalyst samples with dislocations, where the rutile titanium oxide (99.99%, Aladdin Reagent Co., Ltd., Shanghai, China) was weighed and used for comparison. The measured SSA of the rutile titanium oxide powder was 7.11 m2 / g from BET  analysis, which means that roughly 6.75×10-6 g TiO2 powder has a 48 mm2 exposed reactive surface so that 6.75×10-3 g TiO2 was weighed to perform the reference experiment.

[0145] 8. Photocatalytic H2O2 production

[0146] One piece of each type of material with the size of 4mm*4mm*1mm was used as the catalyst by being put into deionized water (20 ml) and bubbling air or pure O2 until saturation with the gas. No sacrificial agent was used. A Xe arc lamp was used to supply artificial solar light. The produced H2O2 was quantitatively detected using the colorimetric DPD method based on the horseradish peroxidase (POD) catalyzed oxidation of N, N-diethyl-p-phenylenediamine (DPD) . According to Figures 13, 14, and 16, it could be concluded, according to the H2O2 yields, that  the introduced dislocations exhibit roughly a two-fold boost for photocatalytic H2O2 production. Cycling experiments were conducted with 5 cycles to reveal the stability of photocatalysts, as provided in Figures 15 and 17. For the reference experiments, 1.85×10-3 g BaTiO3 powder and 6.75×10-3 rutile TiO2 powder were weighed to perform the same reaction for comparison, as shown in Figures 14 and 16. No production of H2O2 was obtained with the powder reference samples.

Claims

1.Method of photocatalytic reduction of a reactant, the method comprising the following steps:a) Providing a setup comprising a photocatalyst immersed in an aqueous solution comprising the reactant, andb) Illuminating the photocatalyst with light,the method being characterized by the photocatalyst comprising or consisting of a semiconductor photocatalyst comprising dislocations, wherein the surface dislocation density on at least a part of a surface of the photocatalyst is at least 1.0*1011 m-2.2.Method of claim 1, wherein the reactant includes CO2 / HCO3- / CO32-or O2.3.Method of at least one of the preceding claims, wherein the light comprises electromagnetic radiation having a wavelength in the range offrom 320 nm to 780 nm.4.Method of at least one of the preceding claims, wherein the photocatalyst is a ceramic.5.Method of at least one of the preceding claims, wherein the photocatalyst is a polycrystalline ceramic.6.Method of at least one of the preceding claims, wherein the surface dislocation density is at least 1.0*1012 m-2.7.Method of at least one of the preceding claims, wherein the reactant is O2 and wherein the products obtained by reduction of the reactant comprise H2O2.8.Method of at least one of claims 1 to 6, wherein the reactant includes CO2 / HCO3- / CO32-and wherein the products obtained by reduction of the reactant comprise CO, CH4, CH2O, CH3OH, CH3CHO, CH3CH2OH, or combinations of two or more thereof.9.Method of at least one of the preceding claims, wherein the molar ratio of liquid products to gaseous products is at least 1: 1.10.Method of at least one of the preceding claims, wherein the conversion efficiency is at least 50%.11.Method of at least one of the preceding claims, wherein the light source for illuminating the photocatalyst working electrode is a Xe arc lamp.12.Method of at least one of the preceding claims, wherein the aqueous solution comprises at least one sacrificial agent.13.Method of at least one of the preceding claims, wherein the method comprises the step of bubbling the reactant into the aqueous solution.14.Method of at least one of the preceding claims, wherein the aqueous solution has a pH of 6.0 to 8.0.15.Method of at least one of the preceding claims, wherein the aqueous solution is deionized water.16.Method of at least one of claims 1 to 14, wherein the aqueous solution comprises one or more inorganic salts in an amount of at least 100 mM.17.Method of at least one of the preceding claims, wherein the method is performed at a temperature in a range of from 10℃ to 30℃.18.Method of at least one of the preceding claims, wherein the photocatalyst has a conduction band more negative than 0.68 V and / or a valence band more positive than 1.76 V.19.Method of at least one of the preceding claims, wherein the photocatalyst consists of BaTiO3, SrTiO3, or TiO2.20.Method of at least one of the preceding claims, wherein the photocatalyst is illuminated with light so that the photocatalyst-reactant interface in the vicinity of or at dislocations acts as a reactive site for photocatalytic reactions.21.Method of at least one of the preceding claims, wherein the method further comprises the step of separating the liquid organic products from the gaseous products.22.Method of at least one of the preceding claims, wherein the setup is an electrochemical setup and wherein the photocatalyst is a photocatalyst working electrode.23.Method of claim 22, wherein the electrochemical setup further comprises a counter electrode.24.Method of at least one of claims 22 to 23, wherein the electrochemical setup further comprises a reference electrode.25.Method of at least one of claims 22 to 24, wherein the electrochemical setup further  comprises an electrochemical workstation.26.Setup comprising a photocatalyst comprising or consisting of a semiconductor photocatalyst comprising dislocations, wherein the surface dislocation density is at least 1.0*1011 m-2.27.Setup of claim 26, wherein the photocatalyst is a ceramic.28.Setup of at least one of claims 26 and 27, wherein the photocatalyst is a polycrystalline ceramic.29.Setup of at least one of claims 26 to 28, wherein the surface dislocation density is at least 1.0*1012 m-2.30.Setup of at least one of claims 26 to 29, wherein the setup comprises a light source adapted for illuminating the photocatalyst.31.Setup of claim 30, wherein the light source is a Xe arc lamp.32.Setup of at least one of claims 26 to 31, wherein the photocatalyst has a conduction band more negative than 0.68 V and / or a valence band more positive than 1.76 V.33.Setup of at least one of the claims 26 to 32, wherein the photocatalyst consists of BaTiO3, SrTiO3, or TiO2.34.Setup of at least one of claims 26 to 33, wherein the setup is an electrochemical setup and wherein the photocatalyst is a photocatalyst working electrode.35.Setup of claim 34, wherein the electrochemical setup further comprises a counter electrode.36.Setup of at least one of claims 34 to 35, wherein the electrochemical setup further comprises a reference electrode.37.Setup of at least one of claims 34 to 36, wherein the electrochemical setup further comprises an electrochemical workstation.38.Use of a setup of at least one of claims 26 to 37 in a method of photocatalytic reduction of a reactant, in particular in a method of at least one of claims 1 to 25.39.Use of a semiconductor photocatalyst comprising dislocations with a surface dislocation density of at least 1.0*1011 m-2 as or in a photocatalyst.40.Use of claim 39, wherein the photocatalyst is used in a method of photocatalytic reduction of a reactant, in particular in a method of at least one of claims 1 to 25.41.Method of preparing a semiconductor photocatalyst comprising dislocations with a surface dislocation density of at least 1.0*1011 m-2, the method comprising one or more of the following steps:· Uniaxial or biaxial deformation of a semiconductor photocatalyst,· Surface treatment of a semiconductor photocatalyst, wherein the surface treatment comprises indentation, polishing, grinding, rolling, scratching, or combinations of two or more thereof.42.Method of claim 41, wherein the uniaxial or biaxial deformation includes at least 0.5%and / or at most 30%plastic deformation.43.Method of at least one of claims 41 and 42, wherein the uniaxial or biaxial deformation is done at a temperature in a range offrom room temperature to 1000℃.44.Method of at least one of claims 41 to 43, wherein the uniaxial or biaxial deformation is uniaxial or biaxial macroscopic deformation.45.Method of at least one of claims 41 to 44, wherein the uniaxial or biaxial deformation is done under load control or under displacement control.46.Method of at least one of claims 41 to 45, wherein the surface treatment comprises indentation and wherein the load on the indenter is in a range offrom 1.0 N to 100 N.47.Method of at least one of claims 41 to 46, wherein the surface treatment comprises indentation and wherein the contact zone between indenter and semiconductor photocatalyst is in a range offrom 100μm to 1.0 mm.48.Method of at least one of claims 41 to 47, wherein the surface treatment comprises indentation and wherein the material of the indenter comprises a material selected from the group consisting of hardened steel, SiC, Si3N4, ZrO2, and combinations of two or more thereof.49.Method of at least one of claims 41 to 48, wherein the surface treatment comprises polishing, grinding, rolling, scratching, or combinations of two or more thereof and wherein the lateral velocity of the polishing, grinding, rolling or scratching tool on the surface of the  semiconductor catalyst is in a range of from 0.01 mm / sto 10 mm / s.50.Method of at least one of claims 41 to 49, wherein indentation, polishing, grinding, rolling, scratching, or combinations of two or more thereof are performed with one cycle or multiple cycles with a total of 100 cycles or less.

Images