Deep eutectic solvent compositions for electronic applications

Abstract

Methods that include dissolving one or more photosensitive polyimide-forming monomers with a solvent composition containing a mixture of: a deep eutectic solvent (DES) composition containing: urea, glycerine, and optionally betaine or triethanolamine; and a glycol ether according to the formula (I), where R1 is hydrogen or a C1 to C4 alkyl chain, R2 is hydrogen or methyl, n ranges from 1 to 4. Compositions may consist essentially of a deep eutectic solvent (DES) composition containing: urea, glycerine, and optionally betaine or triethanolamine; and a glycol ether.

Description

DEEP EUTECTIC SOLVENT COMPOSITIONS FOR ELECTRONIC APPLICATIONSField

[0001] Embodiments relate to solvent compositions containing a mixture of two or more deep eutectic solvents and a glycol ether solvent for use in electronic and photolithography applications.

[0002] Introduction

[0003] Photosensitive materials are used extensively, for example in the electronics industry in the fabrication of integrated circuits. One useful class of photosensitive materials is the class of photosensitive polyimides (PSPI) . Polyimides, in general, are usually the reaction products of one or more dianhydride monomer with one or more diamine monomer. For the formation of photosensitive polyimides, usually one or more of the monomers has one or more substituent groups, such that the substituent group is capable of reacting with a photon to form a group that initiates a crosslinking reaction and / or is capable of participating in a crosslinking reaction.

[0004] In one common process for fabricating integrated circuits, a layer that contains a photosensitive polyimide or photoresist is present on a surface. Some portions of the layer are exposed to radiation (such as, for example, ultraviolet light) , while other portions are not. The portions exposed to radiation present different dissolving performance in developers compared with the unexposed portions. In this process, the layer is then contacted with an alkaline solution, which degrades the non-crosslinked polyimide or photoresist to produce monomeric moieties; the layer is then washed with one or more solvents to dissolve the monomeric moieties; and then the layer is washed with water to remove the solvent along with the dissolved monomeric moieties.

[0005] Solvents suitable for dissolving photoresists or PSPI-forming monomers prioritize a number of factors, such as selecting solvents that are relatively non-volatile, have a melting point of 65℃ or lower, non-halogenated, and low toxicity. While N-Methyl-2-Pyrrolidone (NMP) has been widely used to fill the role as solvent for photoresists or PSPI-forming monomers, the solvent has been identified as a threat to human reproductive health and alternatives are needed.Summary

[0006] In one aspect, embodiments disclosed herein are directed to methods that include dissolving one or more photosensitive polyimide-forming monomers with a solvent composition containing a mixture of: a deep eutectic solvent (DES) composition containing: urea, glycerine, and optionally betaine or triethanolamine; and a glycol ether according to the formula:

[0007] where R1 is hydrogen or a C1 to C4 alkyl chain, R2 is hydrogen or methyl, n ranges from 1 to 4.

[0008] In one aspect, embodiments disclosed herein are directed to compositions consisting essentially of a DES composition containing: urea, glycerine, and optionally betaine or triethanolamine; and a glycol ether according to the formula:

[0009] where R1 is hydrogen or a C1 to C4 alkyl chain, R2 is hydrogen or methyl, n ranges from 1 to 4, and wherein the solvent composition has a viscosity determined according to ASTM D445 of 80 cP or less.Detailed Description

[0010] Embodiments relate to solvent compositions containing a mixture of two or more deep eutectic solvents and a glycol ether solvent for use in electronic and photolithography applications. Solvent compositions may include a DES composition and one or more glycol ether solvents to modify various properties including viscosity and solubilizing effectiveness for various highly polar materials, including PSPI-forming (co) monomers. Solvent compositions may be used as a bio-friendly alternative to replace NMP for the application of electronic processing, such as dissolving monomers for PSPI synthesis, photoresist stripping, and the like.

[0011] Solvent compositions disclosed herein may meet the criteria for minimal toxicity, including safety in reproductive risk as outlined in the 2012 publication "Hazard Communication Standard, " published by the US Occupational Health and Safety Administration in US Federal Regulations publication 29 CFR 1910.1200.

[0012] Solvent compositions disclosed herein may be essentially free of halogen atoms. For example, the amount of halogen atoms present in the solvent composition may be present at a percent by weight (wt%) of less than 0.1 wt%, less than 0.01 wt%, or 0.001 wt%.

[0013] Solvent compositions may include mixtures containing a DES composition, one or more glycol ether solvents, and optionally one or more polyglycols. As used herein, the term “deep eutectic solvent” means a mixture of two or more materials that are capable of self-association,  such as through hydrogen bond interactions, to form a eutectic mixture with a melting point lower than that of each individual component.

[0014] The DES composition may include two or more chemicals. In some cases, the DES composition may be a binary composition containing urea and glycerin; or a ternary composition containing betaine, urea, and glycerin, or triethanolamine, urea, and glycerine. Binary DES compositions may include a mixture of urea and glycerine at a molar ratio ranging from 1∶50 to 1∶1, or 1∶50 to 1∶4.

[0015] Ternary compositions may include a molar ratio of betaine∶urea∶glycerine (a∶b∶c) , where a+b+c = 1, and a＜0.3, b＞0, and c＞0. For example, the molar ratio of betaine∶urea∶glycerine may range from 0.11∶0.44∶0.44 to 0.16∶0.33∶0.5, or 0.28∶0.14∶0.57 to 0.16∶0.33∶0.5. In some cases, ternary compositions may include a molar ratio of triethanolamine∶urea∶glycerine (a∶b∶c) , where a+b+c = 1, and a＜0.9, b＞0, and c＞0. For example, the molar ratio of triethanolamine∶urea∶glycerin may range from 0.01∶0.03∶0.95 to 0.95∶0.03∶0.01.

[0016] Solvent compositions may include one or more glycol ethers that are used to control viscosity and solubilization of PSPI monomers. Suitable glycol ethers may be described according to the formula:

[0017] where R1 is hydrogen or a C1 to C4 alkyl chain, R2 is hydrogen or methyl, n ranges from 1 to 4. Suitable glycol ethers may include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol n-propyl ether, propylene glycol t-butyl ether, propylene glycol n-butyl ether, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycoln-propyl ether, dipropylene glycol t-butyl ether, dipropylene glycol n-butyl ether, tripropylene glycol n-propyl ether, tripropylene glycol t-butyl ether, tripropylene glycol n-butyl ether, and the like. In some cases, the glycol ether may be propylene glycol methyl ether.

[0018] Solvent compositions may include a mass ratio of a DES composition and one or more glycol ethers ranging from 4∶1 to 1∶4, 3∶1 to 1∶4, or 2∶1 to 1∶4.

[0019] Solvent compositions may also include one or more polyglycols such as triethylene glycol and tetraethylene glycol. Solvent compositions may include a polyglycol at a percent by weight  (wt%) of 80 wt%or less, 70 wt%or less, or 60 wt%or less, such as in a range of 1.5 wt%to 60 wt%.

[0020] Solvent compositions containing mixtures of DES compositions, glycol ethers and optional polyglycol may have a viscosity determined according to ASTM D445 of 80 cP or less, 75 cP or less, or 60 cP or less, such as in a range of 15 cP to 80 cP.

[0021] Solvent compositions may have suitable properties for a number of electronic manufacturing applications, such as solubilizing PSPI (co) monomers for synthesis or removal, photoresist stripping, photolithography, and the like. Methods may include dissolving one or more photosensitive polyimide-forming monomers with a solvent composition comprising a mixture of: a DES composition containing urea, glycerine, and optionally betaine or triethanolamine; and a glycol ether according to the formula:

[0022] where R1 is hydrogen or a C1 to C4 alkyl chain, R2 is hydrogen or methyl, n ranges from 1 to 4. Following dissolution of the PSPI (co) monomers, standard methods may be used to synthesize PSPI and / or prepare PSPI-functionalized surfaces.

[0023] Solvent compositions disclosed herein may be capable of solubilizing PSPI-forming monomers at percent by weight (wt%) of at least 0.5 wt%. In some cases, PSPI monomers include dianhydrides including bisphenol-A dianhydride, oxydiphthalic anhydride such as 4, 4’-Oxydiphthalic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, and mixtures thereof; and diamines such as meta-phenylenediamine, para-phenylenediamine, oxydianiline, diaminodiphenylsulfone, 1, 3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1, 3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4, 4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4, 4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis (aminophenoxy) benzophenone, and fluorinated diamines such as 2, 2’-Bis (trifluoromethyl) benzidine and 2, 2-bis [4- (-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane.

[0024] Methods may also include photoresist stripping and photolithography processes that include providing a surface having a photoresist layer; and stripping at least a portion of the photoresist layer from the surface with the solvent mixture of the present disclosure. Photoresist layers may be selected from those formed by a photosensitive polyimide layer, a phenolic resin layer, an acrylic layer or combination thereof.

[0025] While formulation components and properties have been disclosed individually, it is  envisioned that component elements may be included, excluded, or combined in any manner or subcombination utilizing any of the above concentration ranges and nested subranges therein. Further, that the recited formulation properties may be similarly achieved through various combinations of the recited components within the recited ranges.

[0026] The numerical ranges disclosed herein include all values from, and including, the lower and upper value and all values in between. Unless stated to the contrary, implicit from the context, or customary in the art, all parts and percentages are based on weight and all test methods are current as of the filing date of this disclosure.

[0027] Examples

[0028] The following examples are provided to illustrate the embodiments of the invention, but are not intended to limit the scope thereof. Table 1 provides the materials used in the following examples.

[0029] Example 1: Solvent composition preparation

[0030] In this example, CE1 is selected as NMP and CE2 is CARBITOLTM Solvent. For other CEs and IEs, they are the combination of DES and glycol ether solvent. And the DES is formulated by combining different ratio of betaine, urea and glycerin. The formulations are summarized in Tables 2 and 3.

[0031] The DES was prepared with heating and stirring methods. Specifically, the designed amount of betaine, urea, and glycerin were put into a glass beaker and heated to 80 ℃ with continuous stirring at 300 rpm. After 2 hours of stirring, a transparent DES was obtained. The DES composition was then cooled to room temperature. Solvent samples were prepared by combining the DES composition with the desired amount of glycol ether solvent, and left at room temperature until any generated bubbles disappeared.

[0032] Example 2: Photoresist stripping performance

[0033] To test photoresist stripping performance evaluation, 3 mL of AZ SFP-1400 photoresist solution was applied dropwise to the surface of indium tin oxide (ITO) coated glass substrate (100 mm × 100 mm × 1 mm in size) . The substrate was spun at the rotation speed of 500 rpm for 10 s to spin-coat the photoresist solution. Then rotation speed was accelerated to 1000 rpm and maintained for 30 s to achieve 1 μm thick of photoresist film. The spin-coated photoresist was heated at 130 ℃ for 10 min under N2 atmosphere to evaporate solvent completely and cure the photoresist film. Afterwards, around 100 μL of each prepared solvents were dropped onto the  photoresist film under room temperature. The glass substrate was shaken slightly and the time for completely removing the photoresist was recorded.

[0034] Results for photoresist stripping performance are shown in Tables 4 and 5, where a stripping performance of 40 seconds or less is regarded as acceptable.

[0035] As the results show, inclusion of glycol ether solvent in IE1 to IE7 improves photoresist stripping performance. In terms of the ratio of the glycol ether solvent, the higher concentration of glycol ether solvent possesses better performance to photoresist stripping, which is attributed to a reduction in viscosity and enhanced penetration and stripping performance.

[0036] Example 3: PSPI comonomer dissolving performance

[0037] The ability of the solvent compositions to dissolve PSPI monomers was evaluated by loading 2.5 g of the sample solvent into a glass vial, followed by 0.125 g 4, 4’-Oxydiphthalic anhydride and 0.125 g 2, 2’-Bia (trifluoromethyl) benzidine. Components were then mixed until dispersed. The sample was then placed into a 65 ℃ oven for 2 h and determine the presence of a residue. Results containing a residue were denoted “R” , and no residue was indicated as “NR. ” Dissolving performance for tested samples are shown in Tables 6 and 7.

[0038] As shown, samples containing betaine or TEA exhibit increased monomer dissolution properties. Similar results are demonstrated for glycerin. Compared with glycol ether alone, the combination of DES has a significant increase in monomer dissolving performance.

[0039] Example 4: Solvent composition viscosity control

[0040] Viscosity measurements were conducted on a Hamilton Microlab Star (Hamilton Robotics, Inc. ) under room temperature (22 ℃) . This is a kind of high throughput liquid handlers with 8 independent channels that uses air displacement to aspirate and dispense fluids and differential pressure sensors to continuously monitor the pressure inside the pipet tips. Specifically, 1.00 gram of each solvent mixture was transferred into a glass vial and placed in 96-well plates. The samples were then sent for testing on Hamilton Microlab Star. After 20 minutes of testing, the results can be read on the screen. Viscosity testing results are shown in Tables 8 and 9.

[0041] As shown, inventive samples IE1 to IE7 containing DES and glycol ether solvent form a complementary system in which the DES composition functions as a high polar solvent, while the glycol ether solvent reduces the viscosity of the mixture without affecting polarity or solubilizing performance.

[0042] While the foregoing is directed to exemplary embodiments, other and further embodiments may be devised without departing from the basic scope thereof, and the scope thereof is determined by the claims that follow.

Claims

1.A method comprising:dissolving one or more photosensitive polyimide-forming monomers with a solvent composition comprising a mixture of:a deep eutectic solvent (DES) composition comprising:urea,glycerine, andoptionally betaine or triethanolamine; anda glycol ether according to the formula:where R1 is hydrogen or a C1 to C4 alkyl chain, R2 is hydrogen or methyl, n ranges from 1 to 4.2.[Corrected under Rule 26, 10.01.2024]The method of claim 1, wherein the solvent composition has a viscosity determined according to ASTM D445 of 80 cP or less.3.The method of claim 1, wherein the DES composition comprises a mixture of urea and glycerine at a molar ratio ranging from 1: 50 to 1: 1.4.The method of claim 1, wherein the DES composition comprises one of:a mixture of betaine, urea, and glycerine having a molar ratio of betaine: urea: glycerine (a: b: c) , where a+b+c = 1, and a＜0.3, b＞0, and c＞0; ora mixture of triethanolamine, urea, and glycerin having a molar ratio of triethanolamine: urea: glycerin (a: b: c) , where a+b+c=1, and a＜0.9, b＞0, c＞0.5.The method of claim 1, wherein the DES composition comprises urea, glycerine, and betaine or optionally triethanolamine, and wherein the glycol ether is propylene glycol methyl ether.6.The method of claim 1, wherein the solvent composition is capable of solubilizing 4, 4’-Oxydiphthalic anhydride or 2, 2’-Bia (trifluoromethyl) benzidine at a percent by weight (wt%) of the solvent composition of at least 0.5 wt%.7.A composition consisting essentially of:a deep eutectic solvent (DES) composition comprising:urea,glycerine, andoptionally betaine or triethanolamine; anda glycol ether according to the formula:where R1 is hydrogen or a C1 to C4 alkyl chain, R2 is hydrogen or methyl, n ranges from 1 to 4, andwherein the solvent composition has a viscosity determined according to ASTM D445 of 80 cP or less.8.The composition of claim 7, wherein the composition has halogen atoms at a percent by weight (wt%) of less than 0.001 wt%.9.The composition of claim 1, wherein the DES composition comprises urea, glycerine, and betaine, and wherein the glycol ether is propylene glycol methyl ether.10.A method comprising solubilizing at least one of 4, 4’-Oxydiphthalic anhydride or 2, 2’-Bia (trifluoromethyl) benzidine in the composition of claim 7.

Images