Acidic cr-free aqueous composition and process for treating a metal surface

Abstract

The present invention relates to an acidic Cr-free aqueous composition for treating a metal surface, comprising: (A) at least one organosilane having at least one hydrolysable substituent and one or three non-hydrolysable substituents; (B) at least one organic polymer based on phenolic resin; (C) at least one fluoroacid; and (D) at least one compound containing metal cations, in which the metal in the metal cations is selected from the group consisting of Fe, Mg, Mn, Zn, Mo, Ca, Cu, W, Re, Bi, Nb, Ta, Tr and any combinations thereof; wherein the pH value of the composition is in the range of 1.3 to 3.0. The present invention also relates to a working composition obtained by diluting the acidic Cr-free aqueous composition with water, a process for treating a metal surface with the acidic Cr-free aqueous composition or the working composition, and a substrate containing a metal surface treated by the process.

Description

Acidic Cr-free aqueous composition and process for treating a metal surfaceTechnical field

[0001] The present invention relates to an acidic Cr-free aqueous composition for treating a metal surface, a working composition obtained by diluting the acidic Cr-free aqueous composition with water, a process for treating a metal surface with the acidic Cr-free aqueous composition or the working composition, and a substrate containing a metal surface treated by the process.Background of the invention

[0002] Currently, metal substrates used in the market mainly include hot dipped galvanized plate, galvalume (Al-Zn) , and ZAM (Zn-Al-Mg) with different Al contents, which are widely used in automotive, architectures (such as roof and corrugated plating) and household appliances (such as refrigerator and washing machine) . In recent years, most of commercially available products for treating the metal surface are focused on Cr3+ / Cr6+, but the Cr3+ / Cr6+ technology possesses toxicological and ecological risks. Thus, Cr-free aqueous compositions for treating a metal surface have been developed.

[0003] However, Cr-free aqueous composition for treating a metal surface in the prior art cannot both have acceptable solution stability and wetting dispersion, and provide a coating on a metal surface having excellent T-bending force for the metal surface and the coating before and after ageing, good anti-corrosion performance, good acid resistance, and good alkaline resistance.

[0004] In view of the above, it would be desirable to provide a Cr-free aqueous composition for treating a metal surface, which has acceptable solution stability and wetting dispersion, and provides a coating on a metal surface having excellent T-bending force for the metal surface and the coating before and after ageing, good anti-corrosion performance, good acid resistance, and good alkaline resistance.Summary of the invention

[0005] The present invention provides an acidic Cr-free aqueous composition for treating a metal surface, comprising:

[0006] (A) at least one organosilane having at least one hydrolysable substituent and one or three non-hydrolysable substituents;

[0007] (B) at least one organic polymer based on phenolic resin;

[0008] (C) at least one fluoroacid; and

[0009] (D) at least one compound containing metal cations, in which the metal in the metal cations is selected from the group consisting of Fe, Mg, Mn, Zn, Mo, Ca, Cu, W, Re, Bi, Nb, Ta, Tr and any combinations thereof;

[0010] wherein the pH value of the composition is in the range of 1.3 to 3.0.

[0011] The present invention also provides a working composition obtained by diluting the acidic Cr-free aqueous composition for treating a metal surface according to the present invention with water, wherein the content of the acidic Cr-free aqueous composition is in the range of from 1 to 20%by weight, based on the total weight of the working composition.

[0012] Moreover, the present invention provides a process for treating a metal surface, comprising the following steps:

[0013] (i) optionally, cleaning, degreasing and then rinsing the metal surface,

[0014] (ii) contacting the metal surface with the acidic Cr-free aqueous composition for treating a metal surface according to the present invention or the working composition according to the present invention, and

[0015] (iii) optionally, rinsing and / or drying the metal surface.

[0016] Furthermore, the present invention provides a substrate containing a metal surface treated by the process according to the present invention.

[0017] All of the acidic Cr-free aqueous composition, working composition and process for treating a metal surface and the substrate according to the present invention are based on the following surprising discoveries of the inventors: the acidic Cr-free aqueous composition according to the present invention, especially the specific combination of components (A) to (D) and the pH value of the composition according to the present invention, has acceptable solution stability and wetting dispersion; and at the same time, the coating on the metal surface obtained with the acidic Cr-free aqueous composition according to the present invention has excellent T-bending force for the metal surface and the coating before and after ageing, good anti-corrosion performance, good acid resistance, and good alkaline resistance.Detailed description of the invention

[0018] It is to be understood by one of ordinary skill in the art that the present discussion is a description of exemplary embodiments only, and is not intended as limiting the broader aspects of the present invention. Each aspect so described may be combined with any other aspect or aspects unless clearly indicated to the contrary. In particular, any feature indicated as being preferred or  advantageous may be combined with any other feature or features indicated as being preferred or advantageous.

[0019] Unless specified otherwise, as used herein, the terms “a” , “an” and “the” include both singular and plural referents.

[0020] As used herein, the term “at least one” means one or more, i.e., 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more. “At least one” , as used herein in relation to any component, refers to the number of chemically different molecules, i.e., to the number of different types of the referenced species, but not to the total number of molecules.

[0021] The terms “comprising” and “comprises” as used herein are synonymous with “including” , “includes” , “containing” or “contains” , and are inclusive or open-ended and do not exclude additional, non-recited members, elements, or process steps.

[0022] Unless specified otherwise, the recitation of numerical end points includes all numbers and fractions subsumed within the respective ranges, as well as the recited end points.

[0023] Unless otherwise defined, all terms used in disclosing the invention, including technical and scientific terms, have the meaning as commonly understood by one of the ordinary skill in the art to which this invention belongs.

[0024] As used herein, the term “Cr-free” refers to compositions containing less than 0.1 ppm, preferably less than 0.01 ppm, more preferably 0 ppm chromium, based on the total weight of the composition.

[0025] As used herein, “ppm” refers to weight ratio in parts per million, based on total weight.

[0026] As used herein, the term “metal surface” refers to a surface consisting at least partly of metal, for example, iron, iron alloy, aluminium, aluminium alloy, zinc, zinc alloy and combinations thereof, such as cold rolled steel.

[0027] As used herein, all the pH values are measured by Mettler Toledo FiveGo Portable F2 pH Meter at room temperature.

[0028] Unless specified otherwise, all the term “room temperature” used herein refers to 23±2℃.

[0029] According to the present invention, surprisingly, the inventors of the present invention found that the acidic Cr-free aqueous composition according to the present invention, especially the specific  combination of components (A) to (D) and the pH value of the composition according to the present invention, has acceptable solution stability and wetting dispersion; and at the same time, the coating on the metal surface obtained with the acidic Cr-free aqueous composition according to the present invention has excellent T-bending force for the metal surface and the coating before and after ageing, good anti-corrosion performance, good acid resistance, and good alkaline resistance.

[0030] In a first aspect, the present disclosure is generally directed to an acidic Cr-free aqueous composition for treating a metal surface, comprising:

[0031] (A) at least one organosilane having at least one hydrolysable substituent and one or three non-hydrolysable substituents;

[0032] (B) at least one organic polymer based on phenolic resin;

[0033] (C) at least one fluoroacid; and

[0034] (D) at least one compound containing metal cations, in which the metal in the metal cations is selected from the group consisting of Fe, Mg, Mn, Zn, Mo, Ca, Cu, W, Re, Bi, Nb, Ta, Tr and any combinations thereof;

[0035] wherein the pH value of the composition is in the range of 1.3 to 3.0.

[0036] (A) Organosilane having at least one hydrolysable substituent and one or three non-hydrolysable substituents

[0037] According to the present invention, the acidic Cr-free aqueous composition for treating a metal surface comprises (A) at least one organosilane having at least one hydrolysable substituent and one or three non-hydrolysable substituents.

[0038] Preferably, the component (A) used in the present invention contains at least one compound according to the following general formula (I) : [H2N- (<CH2>aNH) b (CH2) c] d-Si-X (4-d)       (I)

[0039] wherein

[0040] X is each independently from each other selected from the group consisting of alkoxy groups having no more than 3 carbon atoms, preferably no more than 2 carbon atoms, and more preferably 1 carbon atom;

[0041] a and c are each independently from another integers in a range of from 1 to 3; preferably, a is 2 and c is 3;

[0042] b is an integer in a range of from 0 to 6, preferably in a range of from 0 to 3, and more preferably is 1; and

[0043] d is an integer in a range of from 1 to 3, and preferably is 1.

[0044] Alternatively or additionally, the component (A) used in the present invention contains at least one compound according to the following general formula (II) :

[0045] ( - (CH2) m-O- (CH2) n) p-Si-Y (4-p) (II)

[0046] wherein

[0047] Y is each independently from each other selected from the group consisting of alkoxy groups having no more than 3 carbon atoms and preferably no more than 2 carbon atoms, and alkyl groups having no more than 3 carbon atoms and preferably no more than 2 carbon atoms;

[0048] m is independently from each other an integer in a range of from 1 to 3, and preferably is 1;

[0049] n is independently from each other an integer in a range of from 2 to 6, and preferably is 3; and

[0050] p is an integer in a range of from 1 to 3, and preferably is 1.

[0051] More preferably, the component (A) used in the present invention contains at least one compound according to the above general formula (I) and / or at least one compound according to the above general formula (II) ; and further preferably, the component (A) used in the present invention contains at least one compound according to the above general formula (I) , or the combination of at least one compound according to the above general formula (I) and at least one compound according to the above general formula (II) .

[0052] Most preferably, the component (A) used in the present invention contains N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and / or 3-glycidoxypropyl methyldiethoxysilane; and further preferably, the component (A) used in the present invention contains N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, or the combination of N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyl methyldiethoxysilane.

[0053] Examples of commercially available component (A) used in the present invention include, but are not limited to, KH-792 (N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane) and KBE-402 (3-glycidoxypropyl methyldiethoxysilane) , both of which are available from Gentle Chemical.

[0054] In a preferable embodiment of the present invention, the amount of the component (A) is no more than 15%by weight, preferably is in the range of from 0.1%to 10%by weight, and more preferably is in the range of from 3%to 8%by weight, based on the total amount of the composition. When the amount of the component (A) is no more than 15%by weight, based on the total weight of the acidic Cr-free aqueous composition, the coating on the metal surface obtained with the composition exhibits better T-bending performances before and after ageing.

[0055] (B) Organic polymer based on phenolic resin

[0056] According to the present invention, the acidic Cr-free aqueous composition for treating a metal surface comprises (B) at least one organic polymer based on phenolic resin.

[0057] Preferably, the component (B) used in the present invention is based on polyamide modified phenolic resin, epoxy modified phenolic resin and / or polyethylene modified phenolic resin.

[0058] Examples of commercially available component (B) used in the present invention include, but are not limited to, TD-1355-HM, which is based on a phenolic resin, available from Henkel. More preferably, the component (B) used in the present invention is TD-1355-HM.

[0059] In a preferable embodiment of the present invention, the weight ratio of the component (A) to the component (B) is in the range of from 1: 1 to 1: 10, preferably in the range of from 1: 1.5 to 1: 6, more preferably in the range of from 1: 2 to 1: 5, and most preferably 1: 2.5 to 1: 4. When the weight ratio of the component (A) to the component (B) is lower than 1: 1, the coating on the metal surface obtained with the composition has better acid and alkaline resistances. When the weight ratio of the component (A) to the component (B) is higher than 1: 10, the coating on the metal surface obtained with the composition exhibits better T-bending performances.

[0060] (C) Fluoroacid

[0061] According to the present invention, the acidic Cr-free aqueous composition for treating a metal surface comprises (C) at least one fluoroacid.

[0062] Preferably, the component (C) used in the present invention contains at least one coordination anion of element B, Zr, Ti, Hf, Al and / or Si, preferably at least one oxyfluoronic anion or fluoronic anion of element B, Zr, Ti, Hf, Al and / or Si, and more preferably at least one fluoronic anion of element Zr and / or Ti. Most preferably, the component (C) used in the present invention contains H2TiF6 and / or H2ZrF6.

[0063] Examples of commercially available component (C) used in the present invention include, but are not limited to, H2TiF6 and H2ZrF6, both of which are available from Madras.

[0064] In a preferable embodiment of the present invention, the weight ratio of the component (A) to the component (C) is in the range of from 10: 1 to 1: 10, preferably in the range of from 5: 1 to 1: 5, more preferably in the range of from 2: 1 to 1: 3, and most preferably in the range of from 1.5: 1 to 1: 2. In a more preferable embodiment of the present invention, the weight ratio of the component (A) to the component (C) is in the range of from 1.4: 1 to 1: 1.8, and preferably in the range of from 1.25: 1 to 1: 1.5. When the weight ratio of the component (A) to the component (C) is lower than 10: 1, the  coating on the metal surface obtained with the composition exhibits better overall performance, especially better T-bending performances after ageing. If the weight ratio of the component (A) to the component (C) is lower than 1: 10, the composition will over etch the metal surface to be treated.

[0065] (D) Compound containing metal cations

[0066] According to the present invention, the acidic Cr-free aqueous composition for treating a metal surface comprises (D) at least one compound containing metal cations, in which the metal in the metal cations is selected from the group consisting of Fe, Mg, Mn, Zn, Mo, Ca, Cu, W, Re, Bi, Nb, Ta, Tr and any combinations thereof.

[0067] In the component (D) used in the present invention, the metal in the metal cations preferably is selected from the group consisting of Mg, Zn, Fe, Mo, Mn and any combinations thereof; the metal in the metal cations more preferably is selected from the group consisting of Mg, Zn, Fe and any combinations thereof; and the metal in the metal cations most preferably is the combination of Mg, Zn and Fe.

[0068] Examples of commercially available component (D) used in the present invention include, but are not limited to, Bonderite M-AD 180, a compound containing Mg, Zn and Fe cations, available from Henkel.

[0069] In a preferable embodiment of the present invention, the weight ratio of the component (A) to the component (D) is in the range of from 10: 1 to 1: 10, preferably in the range of from 5: 1 to 1: 5, more preferably in the range of from 3: 1 to 1: 2, and most preferably in the range of from 1.5: 1 to 1: 1. When the weight ratio of the component (A) to the component (D) is higher than 1: 10, the coating on the metal surface obtained with the composition exhibits better anti-corrosion performance (especially in terms of scribe NSST performance) and better alkaline resistance. When the weight ratio of the component (A) to the component (D) is lower than 10: 1, the coating on the metal surface obtained with the composition exhibits better anti-corrosion performance, especially in terms of scribe NSST performance.

[0070] Optional additives

[0071] In some embodiments, the acidic Cr-free aqueous composition for treating a metal surface according to the present invention may further optionally comprise an additive selected from the group consisting of a metal chelating stabilizer, a metal surface dispersion wetting agent, and combinations thereof, as long as it does not negatively affect the purpose of the present invention.

[0072] Preferably, the acidic Cr-free aqueous composition for treating a metal surface according to the present invention further comprises (E) at least one metal chelating stabilizer and / or (F) at least one metal surface dispersion wetting agent, and preferably both (E) at least one metal chelating stabilizer and (F) at least one metal surface dispersion wetting agent.

[0073] Preferably, the component (E) used in the present invention is selected from the group consisting of phosphonic acids, aminosalicylic acid, ascorbic acid, aspartic acid, benzoic acid, citric acid, dicyanic acid, dihydroxybenzoic acid, ethylenetetraacetic acid, gluconic acid, glutamic acid, glycolic acid, hydroxyethyldiphosphonic acid, hydroxyglutamic acid, iminodisucinic acid, aspergillic acid, lactic acid, malonic acid, nitrobenzenesulfonic acid, nitrosalicylic acid, oxalic acid and polypropylene acid, polyaspartic acid, salicylic acid, tartaric acid and salts of said acids; and more preferably, the component (E) used in the present invention is etidronic acid. Examples of commercially available component (E) used in the present invention include, but are not limited to, etidronic acid, available from Shandong Taihe.

[0074] Preferably, the component (F) used in the present invention is selected from the group consisting of a cationic surfactant, a non-ionic surfactant, a polyether-modified polysiloxane compound, an acetylenediol compound and any combinations thereof; more preferably, the component (F) used in the present invention is selected from the group consisting of ethylene oxide admixtures, a polyether-modified polysiloxane compound, non-ionic fluorocarbon polymer compounds and any combinations thereof; and most preferably, the component (F) used in the present invention is a polyether-modified polysiloxane compound. Examples of commercially available component (F) used in the present invention include, but are not limited to, BYK 348 (apolyether modified polysiloxane) , available from BYK.

[0075] Preferably, the acidic Cr-free aqueous composition composition for treating a metal surface according to the present invention further comprises a solvent, which is preferably water.

[0076] Acidic Cr-free aqueous composition for treating a metal surface

[0077] According to the present invention, the pH value of the acidic Cr-free aqueous composition for treating a metal surface is in the range of 1.3 to 3.0.

[0078] Preferably, the pH value of the acidic Cr-free aqueous composition for treating a metal surface is in the range of 1.4 to 2.8, preferably in the range of 1.5 to 2.5, and more preferably in the range of 1.6 to 2.4.

[0079] In a preferable embodiment of the present invention, the acidic Cr-free aqueous composition for treating a metal surface comprises:

[0080] (A) N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, or the combination of N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyl methyldiethoxysilane;

[0081] (B) TD-1355-HM;

[0082] (C) H2TiF6 and / or H2ZrF6; and

[0083] (D) Bonderite M-AD 180;

[0084] wherein the pH value of the composition is in the range of 1.3 to 3.0.

[0085] In a more preferable embodiment of the present invention, the acidic Cr-free aqueous composition for treating a metal surface comprises:

[0086] (A) N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, or the combination of N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyl methyldiethoxysilane;

[0087] (B) TD-1355-HM;

[0088] (C) H2TiF6 and / or H2ZrF6;

[0089] (D) Bonderite M-AD 180; and

[0090] (E) etidronic acid and / or (F) a polyether modified polysiloxane,

[0091] wherein the pH value of the composition is in the range of 1.3 to 3.0.

[0092] In another preferable embodiment of the present invention, the acidic Cr-free aqueous composition for treating a metal surface comprises:

[0093] (A) from 3%to 8%by weight, and preferably from 5%to 7.5%by weight of at least one organosilane having at least one hydrolysable substituent and one or three non-hydrolysable substituents;

[0094] (B) from 15%to 25%by weight of at least one organic polymer based on phenolic resin;

[0095] (C) from 5%to 8%by weight, and preferably from 6%to 7.5%by weight of at least one fluoroacid; and

[0096] (D) from 3%to 8%by weight, and preferably 5%by weight of at least one compound containing metal cations, in which the metal in the metal cations is selected from the group consisting of Fe, Mg, Mn, Zn, Mo, Ca, Cu, W, Re, Bi, Nb, Ta, Tr and any combinations thereof;

[0097] wherein the pH value of the composition is in the range of 1.3 to 3.0.

[0098] In another more preferable embodiment of the present invention, the acidic Cr-free aqueous composition for treating a metal surface comprises:

[0099] (A) from 3%to 8%by weight, and preferably from 5%to 7.5%by weight of at least one organosilane having at least one hydrolysable substituent and one or three non-hydrolysable substituents;

[0100] (B) from 15%to 25%by weight of at least one organic polymer based on phenolic resin;

[0101] (C) from 5%to 8%by weight, and preferably from 6%to 7.5%by weight of at least one fluoroacid;

[0102] (D) from 3%to 8%by weight, and preferably 5%by weight of at least one compound containing metal cations, in which the metal in the metal cations is selected from the group consisting of Fe, Mg, Mn, Zn, Mo, Ca, Cu, W, Re, Bi, Nb, Ta, Tr and any combinations thereof; and

[0103] (E) from 0.1%to 2%by weight, and preferably 1%by weight of at least one metal chelating stabilizer, and / or (F) from 0.01%to 1%by weight, and preferably 0.1%by weight of at least one metal surface dispersion wetting agent;

[0104] wherein the pH value of the composition is in the range of 1.3 to 3.0.

[0105] Working composition

[0106] In a second aspect, the present disclosure is directed to a working composition obtained by diluting the acidic Cr-free aqueous composition for treating a metal surface according to the present invention with water, wherein the content of the acidic Cr-free aqueous composition is in the range of from 1 to 20%by weight, and preferably in the range of from 1.5 to 10%by weight, based on the total weight of the working composition.

[0107] Preferably, in the working composition according to the present invention, the content of the acidic Cr-free aqueous composition is in the range of from 2 to 8%by weight, and preferably in the range of from 4 to 8%by weight, based on the total weight of the working composition.

[0108] Preparation method of the acidic Cr-free aqueous composition and working composition according to the present invention

[0109] The acidic Cr-free aqueous composition and working composition according to the present invention may be prepared by conventional methods used for the same purpose in the art, as long as the acidic Cr-free aqueous composition and working composition according to the present invention can be obtained.

[0110] In particular, if necessary, the acidic Cr-free aqueous composition may be prepared well in advance of its application. However, in an interesting alternative embodiment, a concentrate may first be obtained by mixing components with only a fraction of the water that would be present in the composition as applied, and then the concentrate may then be diluted with the remaining water shortly before its application. It is considered that such concentrate may be prepared and stored as either single package concentrate -that can be converted by dilution with water only -or as multi-part concentrate, in which two or more parts are combined and diluted to form a complete working composition according to the invention. Any dilution can be affected simply by the addition of water, in particular tap water, deionized water and / or demineralized water, under mixing. The composition  might equally be prepared within a rinse stream whereby one or more streams of the concentrate (s) is injected into a continuous stream of water. Without specific intention to limit the amount of water included in the working composition, it is preferred that said composition contains from 85 to 99.5%by weight of water, preferably from 90 to 99%by weight of water, and more preferably from 95 to 99%by weight of water, based on the weight of the composition.

[0111] Process for treating a metal surface

[0112] In a third aspect, the present disclosure is directed to a process for treating a metal surface, comprising the following steps:

[0113] (i) optionally, cleaning, degreasing and then rinsing the metal surface,

[0114] (ii) contacting the metal surface with the acidic Cr-free aqueous composition for treating a metal surface according to the present invention or the working composition according to the present invention, and

[0115] (iii) optionally, rinsing and / or drying the metal surface,

[0116] wherein preferably, the process further comprises treating the metal surface with a primer and / or a topcoat.

[0117] Preferably, the process for treating a metal surface according to the present invention comprises the following steps:

[0118] (i) cleaning, degreasing and then rinsing the metal surface,

[0119] (ii) contacting the metal surface with the acidic Cr-free aqueous composition for treating a metal surface according to the present invention or the working composition according to the present invention, and

[0120] (iii) rinsing and / or drying the metal surface,

[0121] wherein preferably, the process further comprises treating the metal surface with a primer and / or a topcoat.

[0122] More preferably, the process for treating a metal surface according to the present invention comprises the following steps:

[0123] (i) cleaning, degreasing and then rinsing the metal surface,

[0124] (ii) contacting the metal surface with the acidic Cr-free aqueous composition for treating a metal surface according to the present invention or the working composition according to the present invention,

[0125] (iii) rinsing and / or drying the metal surface, and

[0126] (iv) treating the metal surface with a primer and / or a topcoat, preferably with a primer and a topcoat.

[0127] All of the above steps (i) , (ii) , (iii) and (iv) used in the present invention are conventional ones used for the same purpose in the art.

[0128] In a preferred embodiment of the present invention, the step (ii) is carried out by immersion, spraying, and / or roller coating.

[0129] In a more preferred embodiment of the present invention, in step (ii) , the metal surface is treated by roller coating at a coating weight of Ti which is in the range of from 3 to 6 mg / m2 (preferably measured with a XRF gun commercially available from OLYMPUS) . In another preferred embodiment of the present invention, in step (ii) , the metal surface is treated by roller coating at a wet film thickness of about 6 μm.

[0130] In a fourth aspect, the present disclosure is directed to a substrate containing a metal surface treated by the process according to the present invention. Preferably, the metal surface is selected from hot galvanized sheet, aluminum zinc sheet, zinc-aluminum-magnesium sheet and any combinations thereof.

[0131] The acidic Cr-free aqueous composition, working composition and process according to the present invention are very suitable for pretreating hot galvanized sheet, aluminum zinc sheet, and zinc-aluminum-magnesium sheet.

[0132] Surprisingly, the inventors of the present invention found that the acidic Cr-free aqueous composition according to the present invention, especially the specific combination of components (A) to (D) and the pH value of the composition according to the present invention, has acceptable solution stability and wetting dispersion; and at the same time, the coating on the metal surface obtained with the acidic Cr-free aqueous composition according to the present invention has excellent T-bending force for the metal surface and the coating before and after ageing, good anti-corrosion performance, good acid resistance, and good alkaline resistance.

[0133] Examples

[0134] The following examples are intended to assist one skilled in the art to better understand and practice the present disclosure. The scope of the invention is not limited by the examples but is defined in the appended claims. All parts and percentages herein are based on weight unless otherwise stated.

[0135] Raw Materials:

[0136] Component (A) :

[0137] Component A-1: KH-792, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, available from Gentle Chemical.

[0138] Component A-2: KBE-402, 3-glycidoxypropyl methyldiethoxysilane, available from Gentle Chemical.

[0139] Component (B) :

[0140] Component B-1: TD-1355-HM, which is based on a phenolic resin, available from Henkel.

[0141] Component (C) :

[0142] Component C-1: H2TiF6, available from Madras.

[0143] Component C-2: H2ZrF6, available from Madras.

[0144] Component (D) :

[0145] Component D-1: Bonderite M-AD 180, a compound containing Mg, Zn and Fe cations, available from Henkel.

[0146] Component (E) :

[0147] Component E-1: HEDP, etidronic acid (ametal chelating stabilizer) , available from Shandong Taihe.

[0148] Component (F) :

[0149] Component F-1: BYK 348, a polyether modified polysiloxane (ametal surface dispersion wetting agent) , available from BYK.

[0150] Component (G) :

[0151] Component G-1: water, available from Henkel.

[0152] Preparation of compositions of Examples 1-7 (Ex. 1 to Ex. 7) and Comparative Examples 1-6 (CEx. 1 to CEx. 6)

[0153] Suitable amounts of suitable component (s) were weighed into water and simply mixed, so that the compositions as shown in Tables 1 to 4 were obtained; and the pH values of the compositions listed in Tables 1 to 4 were measured by Mettler Toledo FiveGo Portable F2 pH Meter at room temperature.

[0154] Test methods:

[0155] I. Uncured product tests

[0156] In order to test the solution stability and wetting dispersion properties of the compositions of Ex. 1 to Ex. 7 and CEx. 1 to CEx. 6, the compositions were put inside an oven at 45℃ for 4 weeks; and their  solution stabilities were measured by observing the sludge formation and monitoring the changes in their viscosities, and their wetting dispersion properties were measured by visual observation.

[0157] In the present invention, the solution stability result recorded as “homogeneous clear” or “very slight coagulation” is deemed to be acceptable, whereas the solution stability result recorded as “precipitate” is deemed to be unacceptable.

[0158] In the present invention, the wetting dispersion property result recorded as “good dispersion” or “light dispersion issue” is deemed to be acceptable, whereas the wetting dispersion property result recorded as “x” or “over-etching” is deemed to be unacceptable.

[0159] II. Cured product tests

[0160] Before application, the compositions of Ex. 1 to Ex. 7 and CEx. 1 to CEx. 6 were diluted with water to obtain their working solutions, in which the weight contents of the compositions in the working solutions are recorded in Tables 1 to 4.

[0161] Coating &curing on metal surface

[0162] Test Substrates

[0163] Hot dipped galvanized steel sheet: sheet thickness = 0.5mm, and coating weight = 70 g / m2, Galvalume sheet: sheet thickness = 0.5mm, and coating weight = 50 g / m2; and

[0164] High Al ZAM (Zinc-magnesium-Aluminum alloy) : sheet thickness = 0.5mm, and coating weight = 50 g / m2.

[0165] In order to obtain specimens for testing, the metal surfaces of the test substrates were treated according to a process comprising the following steps:

[0166] degreasing the metal surface with RIDOLINE1559 degreaser from Henkel;

[0167] rinsing the metal surface with DI water;

[0168] drying the metal surface by compressed air;

[0169] coating the working solution obtained above on the substrate at a wet film thickness of about 6μm with a drawdown bar,

[0170] curing the coating in a hot air dryer at 300 ℃ and an oven air velocity of 24.5 m / sfor 4 seconds, so that the test plates had peak metal temperatures (PMT) not lower than 50 ℃;

[0171] coating a primer (DE-216-98602, available from Becker) on the substrate with a RDS 11# drawdown bar;

[0172] curing the coating in a hot air dryer at 300 ℃ and an oven air velocity of 24.5 m / sfor 30 seconds,  so that the test plates had peak metal temperatures (PMT) not lower than 232 ℃ and a film having a thickness of about 5μm (measured with a Elcometer 456 Eddy Current Thickness Gauge) was obtained;

[0173] cooling the metal surface with DI water;

[0174] drying the metal surface by compressed air;

[0175] coating a topcoat (DJ-268-98001, available from Becker) on the substrate with a RDS 26# drawdown bar;

[0176] curing the coating in a hot air dryer at 300 ℃ and an oven air velocity of 24.5 m / sfor 33 seconds, so that the test plates had peak metal temperatures (PMT) not lower than 232 ℃ and a film having a thickness of about 15μm (measured with a Elcometer 456 Eddy Current Thickness Gauge) was obtained;

[0177] cooling the metal surface with DI water; and

[0178] drying the metal surface by compressed air, to obtain a specimen.

[0179] T-bending before and after ageing

[0180] Each specimen was subjected to 180-degree bending tests with a T-bend tester according to GB / T13448-2005.

[0181] Each specimen was put into a test chamber, set a temperature at 70℃ and humidity of 99%for 24 hours, and taken out. Then, the specimens were subjected to 180-degree bending tests with a T-bend tester according to GB / T13448-2005.

[0182] Each specimen was put into a test chamber, set a temperature at 49℃ and humidity of 98%for 30 days, and taken out. Then, the specimens were subjected to 180-degree bending tests with a T-bend tester according to GB / T13448-2005.

[0183] The equipment for T-bend test was WZJ-II T-bend form Shanghai Xiandai Environment Engineering Technique Co., Ltd.

[0184] In the present invention, the T-bending before and after ageing result recorded as “0T” or “1T” is deemed to be acceptable, whereas the T-bending before and after ageing result recorded as “2T” , “3T” , “4T” , “5T” , “6T” or “x” is deemed to be unacceptable.

[0185] NSST 1000h plate

[0186] Each specimen was subjected to the Neutral Salt Spray Test (NSST) according to ISO 9227 for 1000 hours, and then was visually evaluated according to GB / T 1766-1995.

[0187] In the present invention, the NSST 1000h plate result recorded as “0 (S0) ” , “0 (S1) ” or “1 (S2) ” is deemed to be acceptable, whereas the NSST 1000h plate result recorded as “2 (S3) ” or “3 (S4) ” is deemed to be unacceptable.

[0188] NSST 1000h scribe

[0189] Each specimen was scribed and subjected to the Neutral Salt Spray Test (NSST) according to ISO 9227 for 1000 hours, and then the corrosive delamination of the coating was assessed by means of maximum creepages at a scribe. The NSST 1000h scribe result was obtained by averaging six maximum creepages.

[0190] In the present invention, it is acceptable if the NSST 1000h scribe result value is not higher than 3.0 mm, whereas it is unacceptable if the NSST 1000h scribe result value is higher than 3.0 mm.

[0191] Acid resistance

[0192] Each specimen was immersed in a 5%by weight hydrochloric acid aqueous solution at 23±2℃for 24 hours, in which about half of the area of the specimen was immersed in the solution. After the immersion, the specimen was taken out and rinsed with running water, and the surface of the specimen was dried with compressed dry air. Then, the surface of the specimen was visual checked according to GB / T 1766-1995.

[0193] In the present invention, the acid resistance result recorded as “0 (S0) ” or “1 (S2) ” is deemed to be acceptable, whereas the acid resistance result recorded as “x” is deemed to be unacceptable.

[0194] Alkaline resistance

[0195] Each specimen was immersed in a 5%by weight sodium hydroxide aqueous solution at 23±2℃for 24 hours, in which about half of the area of the specimen was immersed in the solution. After the immersion, the specimen was taken out and rinsed with running water, and the surface of the specimen was dried with compressed dry air. Then, the surface of the specimen was visual checked according to GB / T 1766-1995.

[0196] In the present invention, the alkaline resistance result recorded as “0 (S0) ” , “0 (S1) ” or “1 (S2) ” is deemed to be acceptable, whereas the alkaline resistance result recorded as “x” is deemed to be unacceptable.

[0197] The test results obtained above with the Cr-free compositions of Ex. 1 to Ex. 7 and CEx. 1 to CEx. 6 were summarized in Tables 1 to 4 as below.

[0198] Table 1 Note: all the symbols “-” herein indicate that the corresponding component does not exist.

[0199] Table 2

[0200] Table 3 Note: all the symbols “x” herein indicate that the corresponding composition cannot be tested, or has  not been tested.

[0201] Table 4

[0202] As can be seen from the data in Tables 1 to 2, the compositions according to the present invention (Ex. 1 to Ex. 7) had acceptable solution stability and wetting dispersion; and at the same time, the  coatings on the metal surface obtained with these compositions had excellent T-bending force for the metal surface and the coating before and after ageing, good anti-corrosion performance, good acid resistance, and good alkaline resistance. In contrast, as can be seen from the data in Tables 3 to 4, the coatings on the metal surface obtained with the composition containing no component (B) according to the present invention (CEx. 1) , the composition containing no component (A) according to the present invention (CEx. 2) , and the composition containing no component (D) according to the present invention (CEx. 5) cannot have good T-bending force for the metal surface and the coating before and after ageing, good anti-corrosion performance, good acid resistance, and good alkaline resistance at the same time; and the compositions whose pH values are not within the range according to the present invention (CEx. 3 to 4 and 6) either were precipitates or have over-etching issues, and thus, they were not suitable for treating metal surfaces.

[0203] To sum up, the composition according to the present invention, especially the specific combination of components (A) to (D) and the pH value of the composition according to the present invention, is very suitable for treating a metal surface.

[0204] Although some preferred embodiments have been described, many modifications and variations may be made thereto in light of the above teachings. It is therefore to be understood that the invention may be practiced otherwise than as specifically described without departing from the scope of the appended claims.

Claims

1.An acidic Cr-free aqueous composition for treating a metal surface, comprising:(A) at least one organosilane having at least one hydrolysable substituent and one or three non-hydrolysable substituents;(B) at least one organic polymer based on phenolic resin;(C) at least one fluoroacid; and(D) at least one compound containing metal cations, in which the metal in the metal cations is selected from the group consisting of Fe, Mg, Mn, Zn, Mo, Ca, Cu, W, Re, Bi, Nb, Ta, Tr and any combinations thereof;wherein the pH value of the composition is in the range of 1.3 to 3.0.2.The acidic Cr-free aqueous composition for treating a metal surface according to claim 1, wherein the component (B) is based on polyamide modified phenolic resin, epoxy modified phenolic resin and / or polyethylene modified phenolic resin.3.The acidic Cr-free aqueous composition for treating a metal surface according to claim 1 or 2, wherein the component (A) contains at least one compound according to the following general formula (I) : [H2N- ( <CH2> aNH) b (CH2) c] d-Si-X (4-d)     (I)whereinX is each independently from each other selected from the group consisting of alkoxy groups having no more than 3 carbon atoms, preferably no more than 2 carbon atoms, and more preferably 1 carbon atom;a and c are each independently from another integers in a range of from 1 to 3; preferably, a is 2 and c is 3;b is an integer in a range of from 0 to 6, preferably in a range of from 0 to 3, and more preferably is 1; andd is an integer in a range of from 1 to 3, and preferably is 1.4.The acidic Cr-free aqueous composition for treating a metal surface according to claim 3, wherein the component (A) further contains at least one compound according to the following general formula (II) : whereinY is each independently from each other selected from the group consisting of alkoxy groups having no more than 3 carbon atoms and preferably no more than 2 carbon atoms, and alkyl groups having no more than 3 carbon atoms and preferably no more than 2 carbon atoms;m is independently from each other an integer in a range of from 1 to 3, and preferably is 1;n is independently from each other an integer in a range of from 2 to 6, and preferably is 3; andp is an integer in a range of from 1 to 3, and preferably is 1.5.The acidic Cr-free aqueous composition for treating a metal surface according to any one of claims 1 to 4, wherein the component (C) contains at least one coordination anion of element B, Zr, Ti, Hf, Al and / or Si, preferably at least one oxyfluoronic anion or fluoronic anion of element B, Zr, Ti, Hf, Al and / or Si, and more preferably at least one fluoronic anion of element Zr and / or Ti; and further preferably, the component (C) contains H2TiF6 and / or H2ZrF6.6.The acidic Cr-free aqueous composition for treating a metal surface according to any one of claims 1 to 5, wherein in the component (D) , the metal in the metal cations is selected from the group consisting of Mg, Zn, Fe, Mo, Mn and any combinations thereof; preferably, the metal in the metal cations is selected from the group consisting of Mg, Zn, Fe and any combinations thereof; and more preferably, the metal in the metal cations is the combination of Mg, Zn and Fe.7.The acidic Cr-free aqueous composition for treating a metal surface according to any one of claims 1 to 6, which further comprises (E) at least one metal chelating stabilizer and / or (F) at least one metal surface dispersion wetting agent, and preferably both (E) at least one metal chelating stabilizer and (F) at least one metal surface dispersion wetting agent; wherein preferably, the component (E) is selected from the group consisting of phosphonic acids, aminosalicylic acid, ascorbic acid, aspartic acid, benzoic acid, citric acid, dicyanic acid, dihydroxybenzoic acid, ethylenetetraacetic acid, gluconic acid, glutamic acid, glycolic acid, hydroxyethyldiphosphonic acid, hydroxyglutamic acid, iminodisucinic acid, aspergillic acid, lactic acid, malonic acid, nitrobenzenesulfonic acid, nitrosalicylic acid, oxalic acid and polypropylene acid, polyaspartic acid, salicylic acid, tartaric acid and salts of said acids, and more preferably, the component (E) is etidronic acid; and / or preferably, the component (F) is selected from the group consisting of a cationic surfactant, a non-ionic surfactant, a polyether-modified polysiloxane compound, an acetylenediol compound and any combinations thereof, more preferably, the component (F) is selected from the group consisting of ethylene oxide admixtures, a polyether-modified polysiloxane compound, non-ionic fluorocarbon polymer compounds and any combinations thereof, and most preferably, the component (F) is a polyether-modified polysiloxane compound.8.The acidic Cr-free aqueous composition for treating a metal surface according to any one of claims 1 to 7, wherein the pH value of the composition is in the range of 1.4 to 2.8, preferably in the range of 1.5 to 2.5, and more preferably in the range of 1.6 to 2.4.9.The acidic Cr-free aqueous composition for treating a metal surface according to any one of claims 1 to 8, wherein the amount of the component (A) is no more than 15%by weight, preferably is in the range of from 0.1%to 10%by weight, and more preferably is in the range of from 3%to 8%by weight, based on the total amount of the composition.10.The acidic Cr-free aqueous composition for treating a metal surface according to any one of claims 1 to 9, wherein the weight ratio of the component (A) to the component (B) is in the range of from 1: 1 to 1: 10, preferably in the range of from 1: 1.5 to 1: 6, and more preferably in the range of from 1: 2 to 1: 5.11.The acidic Cr-free aqueous composition for treating a metal surface according to any one of claims 1 to 10, wherein the weight ratio of the component (A) to the component (C) is in the range of from 10: 1 to 1: 10, preferably in the range of from 5: 1 to 1: 5, more preferably in the range of from 2: 1 to 1: 3, and most preferably in the range of from 1.5: 1 to 1: 2.12.The acidic Cr-free aqueous composition for treating a metal surface according to any one of claims 1 to 11, wherein the weight ratio of the component (A) to the component (D) is in the range of from 10: 1 to 1: 10, preferably in the range of from 5: 1 to 1: 5, and more preferably in the range of from 3: 1 to 1: 2.13.A working composition obtained by diluting the acidic Cr-free aqueous composition for treating a metal surface according to any one of claims 1 to 12 with water, wherein the content of the acidic Cr-free aqueous composition is in the range of from 1 to 20%by weight, and preferably in the range of from 1.5 to 10%by weight, based on the total weight of the working composition.14.A process for treating a metal surface, comprising the following steps:(i) optionally, cleaning, degreasing and then rinsing the metal surface,(ii) contacting the metal surface with the acidic Cr-free aqueous composition for treating a metal surface according to any one of claims 1 to 12 or the working composition according to claim 13, and(iii) optionally, rinsing and / or drying the metal surface;wherein preferably, the process further comprises treating the metal surface with a primer and / or a topcoat.15.The process according to claim 14, wherein the step (ii) is carried out by immersion, spraying, and / or roller coating.16.The process according to claim 14 or 15, comprising the steps of treating the metal surface with a primer and a topcoat.17.A substrate containing a metal surface treated by the process according to any one of claim 14 to 16, which is preferably selected from hot galvanized sheet, aluminum zinc sheet, zinc-aluminum-magnesium sheet and any combinations thereof.

Images