Method for scalable fabrication of ultraflat polycrystalline diamond membranes

Abstract

A method for scalable fabrication of ultraflat polycrystalline diamond membranes, comprising: (1) growing a polycrystalline diamond membrane on a growth substrate having diamond seeds on the surface thereof using a chemical vapour deposition method; (2) cutting off at least a portion of the substrate after growth, forming a boundary at the cut where the polycrystalline diamond membrane is bonded to the growth substrate; (3) sticking a peeling tape; and (4) pulling the peeling tape to peel the polycrystalline diamond membrane off the surface of the growth substrate to expose the nucleation surface of the polycrystalline diamond membrane, wherein the exposed nucleation surface has a roughness less than the roughness of the grown surface. By flipping the nucleation surface of the grown polycrystalline diamond membrane, develops a novel and facile approach for fabricating affordable, scalable, ultraflat and transferable polycrystalline diamond membranes with great potential for practical applications.

Description

METHOD FOR SCALABLE FABRICATION OF ULTRAFLAT POLYCRYSTALLINE DIAMOND MEMBRANESTechnical field

[0001] The present invention belongs to the technical field of the fabrication process of polycrystalline diamond membranes, and specifically relates to a method for scalable fabrication of polycrystalline diamond membranes with an ultraflat surface.Background Art

[0002] High-quality synthetic diamond materials have long been regarded as an excellent choice for applications in the fields of mechanics, electronics, and photonics due to their superior physical and chemical properties. To date, diamond materials have been successfully synthesized, but it is still quite challenging to obtain large-scale, high-quality and ultrathin diamond membranes.

[0003] Doped diamonds can further expand their use in electronic devices, such as boron-doped p-type semiconductors and superconductors, and quantum photonics based on atomic defects doped with nitrogen, silicon, etc. Particularly, those so-called next-generation diamond substrates, such as membranes, are expected to play an important role in the effective heat dissipation of electrical circuits and high-power electronic devices, especially for the emerging soft / flexible electronics.

[0004] The realization of the above-mentioned diamond-based functional units will necessarily involve standard nanofabrication and seamless integration, all of which place higher demands on the surface roughness of diamond substances. Furthermore, a flat surface of the fabricated devices is also a prerequisite for many test / characterization methods widely used in related fields, such as thermal conductivity measurement and bonding in the semiconductor industry.

[0005] However, unlike other materials such as silicon, diamond materials are extremely difficult to flatten and it is time and energy consuming using conventional methods such as polishing.

[0006] Diamond membranes are mainly obtained by homogeneous and heterogeneous growth using chemical vapor deposition (CVD) techniques. Single crystal diamond (SCD) membranes are mainly obtained by homogeneous growth on bulk diamond  substrates, which stands for the highest quality desired for many applications. For example, its high mobility for electrons and holes and its excellent resistance to radiation are also highly valuable for detectors in nuclear and high-energy physics experiments. However, the costly growth, limited scalability, and sophisticated processing of CVD-grown SCD have hindered its widespread use.

[0007] While heterogeneous growth of SCD on Iridium has been demonstrated in a quite limited number of laboratories worldwide, it is still difficult to control the quality of the diamond obtained, which tends to form polycrystalline diamond (PCD) membranes due to the lattice mismatch. Therefore, it remains highly challenging to establish large-area SCD membranes on arbitrary substrates.

[0008] In comparison, the scalable, cheap and much easy-to-growing polycrystalline diamond membranes are readily accessible on various common substrates, such as Si, SiC, TiC, Co, Pt, Al2O3, Ni and Re. In particular, it is possible to form continuous membranes based on a sufficiently high density of nuclei, the quality of which is closely related to the disorientation of the nuclei. To optimize the polycrystalline diamond membranes, researchers have proposed the concept of nanocrystalline and ultrananocrystalline diamond membranes by depositing the diamond seeds to form continuous nuclei. However, the unsatisfactory surface smoothness of the polycrystalline diamond membranes is one of the biggest bottlenecks in promoting such an excellent platform.

[0009] In summary, on the one hand, the extremely stringent growth conditions of single crystal diamond (SCD) severely hinder the use of diamond material in large-scale, cost-acceptable areas; on the other hand, polycrystalline diamond (PCD) is severely limited from further building high-precision photonic structures in the nano / micron scale due to poor surface morphology and high roughness caused by profile inhomogeneity.Summary of the Invention

[0010] Therefore, it is an object of the present invention to solve the existing problems of poor surface morphologies and high roughness of polycrystalline diamond (PCD) membranes, and to provide a simple approach to fabricate large-area, ultraflat and transferable PCD membranes in a scalable and controllable manner.

[0011] In a first aspect, the present invention provides a method for the fabrication of an ultraflat polycrystalline diamond membrane in a large scale, comprising:

[0012] (1) growing a polycrystalline diamond membrane on a growth substrate having diamond seeds on the surface thereof by a chemical vapour deposition method, wherein the polycrystalline diamond membrane comprises: a grown surface (also referred to as “a grown face” ) having a first roughness and a nucleation surface (also referred to as “a nucleation face” ) bonded to the growth substrate;

[0013] (2) cutting off at least a portion of the growth substrate with the polycrystalline diamond membrane grown on the surface thereof, such that a boundary is formed at the cut where the polycrystalline diamond membrane is bonded to the growth substrate;

[0014] (3) sticking a peeling tape to the grown surface of the polycrystalline diamond membrane, wherein the peeling tape extends beyond the polycrystalline diamond membrane at least at the edge of the cut to form an end for peeling operation; and

[0015] (4) pulling the end for peeling operation to peel the polycrystalline diamond membrane off the surface of the growth substrate to expose the nucleation surface of the polycrystalline diamond membrane, wherein the exposed nucleation surface has a second roughness, and the second roughness is less than the first roughness.

[0016] According to the method of the present invention, the first roughness may be 10 to 200 nm, such as 20 to 50 nm. In the preferred embodiments of the present invention, the second roughness may be 0.5 to 5 nm, preferably 0.5 to 2 nm, and more preferably 0.5 to 1 nm.

[0017] According to the method of the present invention, the diamond seeds in step (1) may have a particle size of 2 to 10 nm. In some embodiments of the present invention, the growth substrate may be one or more selected from a group of consisting of Si, SiC, TiC, Co, Pt, Al2O3, Ni, Re, Ir, SiO2 and Mo. In the preferable embodiments of the present invention, the growth substrate has a surface roughness of less than 2 nm, preferably less than 1 nm, more preferably less than 0.5 nm. Preferably, a microwave plasma assisted chemical vapour deposition (MPCVD) device is used in step (1) for the growth of the polycrystalline diamond membrane. In some embodiments of the present invention, the polycrystalline diamond membrane may have a thickness of 200  nm to 100 μm, preferably 200 nm to 10 μm, more preferably 400 nm to 5 μm.

[0018] According to the method of the present invention, the deposition temperature of the chemical vapour deposition method in step (1) may be 800 to 1000℃, more preferably 850 to 950℃.

[0019] According to the method of the present invention, the cutting operation in step (2) is preferably performed perpendicularly to the grown surface of the polycrystalline diamond membrane. The cutting operation can be performed along a straight line, curve or arc. In the preferred embodiments of the present invention, the cutting operation is performed such that the length of the formed boundary where the polycrystalline diamond membrane is bonded to the growth substrate is at least 1%, for example, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 100%, preferably 5%to 20%, more preferably 10%to 12%of the circumference of the grown surface of the polycrystalline diamond membrane.

[0020] In the preferred embodiments of the present invention, in order to facilitate the fabrication in a large scale, the cutting operation in step (2) may be performed along a straight line. When the growth substrate is circular in shape, the length of the boundary formed by cutting where the polycrystalline diamond membrane is bonded to the growth substrate is preferably 20%to 50%of the diameter of the substrate.

[0021] The inventors of the present invention have found through a large number of experimental studies that the cutting operation in step (2) can reduce the adhesion force caused by excessive coverage of polycrystalline diamond membrane on the sidewalls of the growth substrate. Starting from the cut, the polycrystalline diamond membrane can gradually be released from the growth substrate with the assistance of the peeling tape, thereby obtaining an intact polycrystalline diamond membrane, and the growth substrate after peeling can be recycled for further usage.

[0022] According to the method of the present invention, the peeling tape in step (3) may be 3M tape, PVC tape, PE tape, etc. In the embodiments of the present invention, the peeling tape completely covers the remaining polycrystalline diamond membrane after the cutting operation, and at least leaves a margin at the cutting edge to facilitate the subsequent peeling operation.

[0023] The inventors of the present invention have found through a large number of  experimental studies that, although the peeling performances for PCD membranes having different thickness are related to their mechanical strengths, they are also affected by different peeling operations (e.g. speeds, peeling angles) . Reasonable peeling operation within the allowable range of mechanical strength is the prerequisite to obtain large-area and intact membranes with less cracks.

[0024] In the present invention, a peeling angle is the angle between the peeling force for pulling said end for peeling operation to separate a polycrystalline diamond membrane from the growth substrate and the grown surface of the polycrystalline diamond membrane (the starting position of the end for peeling operation of peeling tape is defined as 0°) . Specifically, a range of peeling angle for obtaining an intact polycrystalline diamond membrane with less cracks is referred to as a safe peeling angle.

[0025] In the present invention, intactness is defined as the percentage of the area of polycrystalline diamond membrane obtained by peeling to the area of growth substrate after peeling.

[0026] According to the method of the present invention, the speed of pulling the end for peeling operation to peel the polycrystalline diamond membrane off the surface of the growth substrate in step (4) may be 1 to 10 mm / s. In the preferred embodiments of the present invention, the peeling angle of peeling operation in step (4) may be 10 to 90 degrees.

[0027] According to the method of the present invention, the nucleation surface has a higher refractive index than that of the grown surface. Preferably, the nucleation surface has an extinction coefficient lower than that of the grown surface.

[0028] The polycrystalline diamond membranes fabricated by the method of the present invention have the levels of the optical parameters comparable to those of SCD grown by CVD methods.

[0029] According to the method of the present invention, the positions of XRD diffraction peaks for (111) crystal face of the nucleation surface is closer to those for standard (111) crystal face of single crystal diamond as compared with those for (111) crystal face of the grown surface; and the full widths at half maximum (FWHM) of Raman spectrum for (111) crystal face of the nucleation surface is less than those for  (111) crystal face of the grown surface. The shift of XRD diffraction peaks indicates an improvement in crystalline quality, and the narrowing of full widths at half maximum in Raman spectra means an improvement in internal crystallization of the membrane.

[0030] According to the method of the present invention, said method may further comprise reducing the adhesiveness of peeling tape with a solvent to release the polycrystalline diamond membrane; or a heat releasable peeling tape may be used to release the polycrystalline diamond membrane from the peeling tape by means of heating.

[0031] In a second aspect, the present invention also provides a method for modulating the energy bands of a diamond membrane, comprising attaching a polycrystalline diamond membrane fabricated by the present invention to the surface of a flexible substrate, stretching and / or compressing the polycrystalline diamond membrane by bending the flexible substrate, and realizing the modulation of energy band composition of the polycrystalline diamond membrane by the strain generated by the polycrystalline diamond membrane during the stretching and / or compressing.

[0032] Although the grown surfaces of PCD membranes have been reported by a lot of works, the conditions of the nucleation surface is seldom mentioned because it is hard to be exposed to public vision. The present invention presents for the first time a novel and simple method to obtain the nucleation surface of PCD membrane in situ without introducing any damage, which can be used to fabricate large-area, ultraflat and transferable polycrystalline diamond membranes in a large-scale and controlled manner. The effectiveness of the method of the present invention has been verified by detailed characterization of the surface morphology and material properties of the nucleation surface.

[0033] Compared with other manners for exposing nucleation surface (for example, the manner of sacrificing the growth substrate as prescribed in the previous application CN202310540694.7) , the method of the present invention reduces impurities resulted from multiple manipulations (e.g. grinding, etching) . Thus, this peeling method enables to keep the original state of nucleation surface without causing any damage. By characterizing the roughness of grown surface and nucleation surface for PCD  membranes with different thicknesses, it can be seen that the roughness of nucleation surface with various thicknesses can be less than 1 nm, while the roughness of grown surface increases with thicknesses. Compared with reported studies on optimizing surface roughness of diamond membranes, the peeling-off method of the present invention has obvious advantages either in the range of thickness or the size of membrane. Thus, until now the method of the present invention can be regarded as the best method to obtain PCD membranes having the largest size, most flat surface and largest thickness range. The novel, scalable and controllable strategy proposed by the present invention paves the way for the development of high-quality and cost-effective polycrystalline diamond membranes, so that polycrystalline diamond membranes are expected to be fundamental building blocks for a variety of high-performance structures and devices in diverse fields.Brief Description of the Drawings

[0034] Hereinafter, the embodiments of the present invention are described in detail in conjunction with the accompanying drawings, wherein:

[0035] Fig. 1 is a schematic diagram of the preparation method of polycrystalline diamond membrane of the present invention.

[0036] Fig. 2 is photographs of a 2-inch silicon wafer with a polycrystalline diamond membrane grown on the surface (a) , peeling process (b) , and the polycrystalline diamond membrane and the silicon wafer after peeling (c) in Example 1, in order.

[0037] Fig. 3 is photographs of the nucleation surfaces of polycrystalline diamond membranes with different thicknesses prepared in Examples 2-5.

[0038] Fig. 4 is a statistical chart of the cracks and intactness of polycrystalline diamond membranes with different thicknesses prepared in Examples 2-5.

[0039] Fig. 5 is SEM images of the grown surface (a) , the nucleation surface (b) , and the cross-section (c) of polycrystalline diamond membrane with a thickness of 1000 nm prepared in Example 5.

[0040] Fig. 6 is SEM images of the grown surface (top) and the nucleation surface (bottom) of polycrystalline diamond membranes with different thicknesses prepared in Examples 2-5.

[0041] FIG. 7 is AFM images of the grown surface (a) and the nucleation surface (b) of  polycrystalline diamond membrane with a thickness of 1000 nm prepared in Example 5 and the nucleation surface (c) of polycrystalline diamond membrane with a thickness of 1000 nm prepared in Example 6.

[0042] FIG. 8 shows (a) the roughness statistics of the grown surfaces and the nucleation surfaces of PCD membranes with different thicknesses (area for statistics is 20 μm×20 μm) prepared in Examples 2-5; (b) comparison of the method of the present invention with other reported methods in terms of membrane thickness and roughness; and (c) comparison of the method of the present invention with other methods in terms of membrane size and roughness.

[0043] FIG. 9 shows comparison of the refractive indices of the grown surface (a) and the nucleation surface (b) of polycrystalline diamond membrane prepared in Example 1.

[0044] FIG. 10 shows the XRD comparison of the grown surface and the nucleation surface of polycrystalline diamond membrane prepared in Example 1.

[0045] FIG. 11 shows the Raman spectra of the grown surface and the nucleation surface of polycrystalline diamond membrane prepared in Example 1.

[0046] FIG. 12 shows photographs of the 4 μm thick polycrystalline diamond membrane prepared in Example 7, in manners of being bent 360-degree (a) and wrapped around cylinders having different radii (b) .

[0047] FIG. 13 shows different bending modes (a) and corresponding strain distributions on the surface (b) of the 4 μm thick polycrystalline diamond membrane prepared in Example 7 on a flexible PDMS substrate.

[0048] FIG. 14 shows conductivity variation of the 4 μm thick polycrystalline diamond membrane prepared in Example 7 at different strains (a) and bending cycles (b) .

[0049] FIG. 15 shows a Raman spectra (a) and XPS measurement results (b and c) of the polycrystalline diamond membrane prepared in Example 5.

[0050] FIG. 16 shows photographs and data summary of contact angle experiments on the grown and nucleation surfaces of PCD membranes with different thicknesses.

[0051] FIG. 17 shows friction coefficients for the grown surface and the nucleation surface (a) and the curves showing the relationship between the external force applied to the grown surface and nucleation surface and the depth of formed indentation (b) of polycrystalline diamond membrane prepared in Example 5.

[0052] FIG. 18 shows refractive indexes (a) and extinction coefficients (b) of the grown  surface and the nucleation surface of polycrystalline diamond membrane with a thickness of 500 nm; and refractive indexes (c) and extinction coefficients (d) of the grown surface and the nucleation surface of polycrystalline diamond membrane with a thickness of 1000 nm.

[0053] FIG. 19 shows fatigue test results for the polycrystalline diamond membrane of the present invention, wherein panel (a) is a photograph after being subject to > 10,000 deformation cycles at 2%strain; and panel (b) is 5x magnification optical images of region 1 and region 2 in panel (a) , respectively.

[0054] FIG. 20 shows experimental statistics of microcrack densities on the membranes with different thicknesses being subject to peeling at different peeling angles (a) versus probabilities of crack propagation on the membranes with different thicknesses being subject to peeling at different peeling angles obtained by simulation calculation (b) in Example 9 of the present invention.

[0055] FIG. 21 is photographs of chip arrays fabricated on a 2-inch polycrystalline diamond membrane in Example 10 of the present invention before (a) and after (b) peeling, and change in resistance before and after peeling (c) .

[0056] FIG. 22 is scanning electron microscope images of micro / nano-fabrication performed on the grown surface and nucleation surface of polycrystalline diamond membrane, respectively, in Example 11 of the present invention.

[0057] FIG. 23 is a fluorescence spectra of NV color center in the polycrystalline diamond membrane prepared in Example 12 of the present invention (a) ; and optical detection magnetic resonance (ODMR) test results of the polycrystalline diamond membrane with NV centers (b) .Best Mode for Carrying Out the Invention

[0058] The present invention is further described in detail below in connection with the specific embodiments, wherein the examples are given for illustrative purposes only, but not intended to limit the scope of the invention.

[0059] Fig. 1 is a schematic diagram of the preparation method of polycrystalline diamond membrane of the present invention, and the preparation procedure includes:

[0060] I. Growing a polycrystalline diamond membrane by CVD;

[0061] II. Cutting off a portion of the substrate and the polycrystalline diamond membrane after the growth to form a new boundary;

[0062] III. Sticking a peeling tape for mechanical peeling so as to separate the polycrystalline diamond membrane from the substrate.

[0063] Example 1

[0064] Fabrication of polycrystalline diamond membrane

[0065] (1) Growth of polycrystalline diamond membrane on silicon substrate

[0066] Heteroepitaxial growth of diamond on a silicon substrate involves three steps: substrate pretreatment, deposition of diamond seeds, and CVD growth of a polycrystalline diamond membrane.

[0067] Substrate pretreatment: silicon surface was pretreated with hydrogen plasma, i.e., a 2-inch silicon wafer was placed in a microwave plasma-assisted chemical vapor deposition (MPCVD) device for 10 minutes under conditions of 1300W power, 35Torr cavity pressure, and 300 sccm H2 gas flow.

[0068] Deposition of diamond seeds: diamond seeds (purchased from Tokyo Chemical Industry Limited) with a size of less than 10 nm were mixed with dimethyl sulfoxide (DMSO) , anhydrous ethanol, and acetone in a mass ratio of 1: 5000: 250: 250. The mixture was sonicated for 12 hours for dispersion, and then centrifuged at a rotating speed of 1000 rpm for 20 minutes to separate impurities. The suspension was spin-coated onto the silicon wafer (depositing parameters: 500 rpm, 3 drops were added within 15 s, and then the rotating speed was increased to 4500 rpm for 110 s) . This procedure was repeated three times.

[0069] CVD growth of diamond membrane: the silicon wafer deposited with diamond seeds was placed in a MPCVD device (Seki 6350) for growing a diamond membrane. The main growth parameters included microwave power of 3400W, temperature of 900℃, methane flow rate of 15 sccm, and growth period of 40 min, and a polycrystalline diamond membrane with a thickness of about 447 nm was grown on the silicon substrate.

[0070] (2) Cutting of polycrystalline diamond membrane and growth substrate

[0071] The 2-inch silicon wafer with a polycrystalline diamond membrane grown on the surface prepared in step (1) was cut by using a silicon wafer cutter or a diamond knife along a straight line at a distance of 2-5 mm from the edge of the backside of the growth substrate to form a new boundary, so as to create a clear demarcation line at  the cut where the polycrystalline diamond membrane was bonded to the growth substrate.

[0072] (3) Sticking of peeling tape

[0073] A peeling tape with a size of 10 cm × 6 cm was sticked to the grown surface of the polycrystalline diamond membrane so that it completely covered the grown surface of the polycrystalline diamond membrane and extended beyond the edge of the polycrystalline diamond membrane at the cut to form an end for peeling operation (apull handle for peeling) .

[0074] (4) Peeling of polycrystalline diamond membrane

[0075] The end for peeling operation prepared in step (3) was pulled at a peeling angle of 40～60 degree and a speed of 5 mm / sto peel the polycrystalline diamond membrane from the surface of the silicon wafer, exposing the nucleation surface of the polycrystalline diamond membrane.

[0076] Fig. 2 shows photographs taken during the operation of this example. In the Fig. 2, panels (a) , (b) and (c) are, in order, photographs of a 2-inch silicon wafer with a polycrystalline diamond membrane grown on the surface, the peeling process, and the polycrystalline diamond membrane after peeling and the silicon wafer after peeling.

[0077] Examples 2-5

[0078] Fabrication of polycrystalline diamond membranes with different thicknesses

[0079] Polycrystalline diamond membranes with thicknesses of 200 nm, 400 nm, 800 nm and 1000 nm were fabricated according to a method similar to Example 1, respectively. Fig. 3 shows photographs of the nucleation surfaces of polycrystalline diamond membranes with different thicknesses after peeling. As can be seen from the figure, the polycrystalline diamond membranes with different thicknesses can be almost completely peeled off from the substrates, proving the effectiveness of the peeling method of the present invention.

[0080] Statistics were conducted on the number of microcracks (produced during the peeling process) and the intactness (as a proportion of the size of growth substrate) of these polycrystalline diamond membranes in order to effectively evaluate their  performances. Fig. 4 is a statistical chart of cracks (in strips / square inch) and intactness of polycrystalline diamond membranes with different thicknesses fabricated in Examples 2-5. The panels on the right are 50× magnification optical images of polycrystalline diamond membranes with thicknesses of 200 nm (top) and 1000 nm (bottom) , respectively. As can be seen from the figure, the crack density corresponding to the 200 nm membrane is significantly higher than that corresponding to the 1000 nm membrane. From these results, it can be seen that the number of cracks is increasing as the thickness decreases, which indicates the peeling performance of PCD membrane similar to that of a two-dimensional material when the thickness decreases to 200 nm. Simultaneously, the intactness of peeled membrane is lowered from 100 %to 99.43 %as the thickness decreases to 200 nm, which is mainly related to different adhesion forces with growth substrate.

[0081] Example 6

[0082] Fabrication of optimized polycrystalline diamond membrane

[0083] A polycrystalline diamond membrane with a thickness of 1000 nm was fabricated according to a method similar to that of Example 1, except that the surface of silicon wafer was polished to reduce the roughness from 1 nm to 0.5 nm prior to the substrate pretreatment.

[0084] Characterization of morphology and properties of polycrystalline diamond membranes

[0085] 1. The grown surface, nucleation surface and cross section of polycrystalline diamond membranes of different thicknesses fabricated in Examples 2-6 were characterized by SEM.

[0086] FIG. 5 shows typical SEM images of the grown surface (a) , the nucleation surface (b) , and the cross-section (c) of the polycrystalline diamond membrane with a thickness of 1000 nm fabricated in Example 5. FIG. 6 shows SEM images of the grown surface (top) and the nucleation surface (bottom) of polycrystalline diamond membranes with different thicknesses fabricated in Examples 2-5. As can be seen from FIG. 5, there are various large grains (hundred-nanometer scale) on the grown  surface, but the nucleation surface exhibits a flat morphology with no visible grains. A gradient variation in grain size along the thickness orientation can also be seen in the cross-section view. In addition, the SEM images of FIG. 6 also show that the grains on the grown surface increase in size with increasing thickness, in contrast to the nucleation surface with unchanged surface morphology. This obvious difference in the surface morphology is mainly due to the growth manner of PCD membranes. Specifically, diamond particles with a size of less than 10 nm employed as seeds are deposited on silicon substrate before CVD growth. During the subsequent growth phase, the diamond particles can only grow randomly upwards and horizontally as the silicon substrate prevents diamond from growing downwards. In particular, the morphology of nucleation surface depends on the surface of the growth substrate, the size of the seeds, and the nucleation density.

[0087] 2. The grown surface and nucleation surface of the polycrystalline diamond membranes of different thicknesses fabricated in Examples 2-6 were characterized by atom force microscopy (AFM) .

[0088] FIG. 7 shows AFM images of the grown surface (a) and nucleation surface (b) of the 1000 nm-thick polycrystalline diamond membrane fabricated in Example 5 and the nucleation surface (c) of the 1000 nm-thick polycrystalline diamond membrane fabricated in Example 6.

[0089] As can be seen from the AFM images in FIG. 7, the surface roughness (Ra) of the polycrystalline diamond membrane fabricated in Example 5 decreases from 36.2 nm (grown surface) to 0.952 nm (nucleation surface) and further decreases to 0.612 nm when using a smoother growth substrate in Example 6. This ultraflat surface is comparable to that of a polished single crystal bulk diamond, which meets the requirements of high precision nanofabrication. Moreover, compared to other strategies for exposing the nucleation surface, such as sacrificing the growth substrate, the method of the present invention avoids contamination caused by multiple manipulations. Thus, this peeling-off method enables the original state of the nucleation surface to be maintained without introducing any damage.

[0090] FIG. 8 shows (a) the statistics of the roughness of the grown surfaces and nucleation surfaces of PCD membranes of different thicknesses (statistical area 20  μm×20 μm) fabricated in Examples 2-5; (b) a comparison of the method of the present invention with other reported methods in terms of membrane thickness and roughness; and (c) a comparison of the method of the present invention with other methods in terms of membrane size and roughness. By comparing the roughness of the grown and nucleation surfaces for PCD membranes of different thicknesses, it can be seen that the roughness of the nucleation surface is less than 1 nm for both thicknesses, in contrast to the increasing roughness of the grown surface. Compared with reported works on optimizing the surface roughness of diamond membranes, the peeling-off method of the present invention performs obvious advantages either in the range of thickness or size of PCD membranes. Thus, until now, it can be considered as the best method to obtain the largest size, the flattest surface and the largest thickness range of PCD membranes. In addition, a thicker and larger PCD membrane can be obtained by extending the growth time and using larger growth substrates.

[0091] 3. The refractive indices of the grown surface and the nucleation surface of the polycrystalline diamond membrane of Example 1 were measured using an optical ellipsometer. As shown in FIG. 9, where n represents the refractive index and k represents the extinction coefficient. From the measured results in FIG. 9, the nucleation surface has a higher refractive index and a lower extinction coefficient than the grown surface, and the levels of these optical parameters of the nucleation surface are found to be comparable to those of the SCD grown by the CVD method.

[0092] 4. The crystalline nature of the polycrystalline diamond membranes fabricated in Example 1 was characterized using the X-ray diffraction (XRD) technique. As illustrated in FIG. 10, distinct diffraction peaks at 43.96°, 75.14° and 91.52° are obtained, corresponding to (111) , (220) and (311) crystal faces, respectively, confirming the diamond nature of the nucleation surface. The strong diffraction peak of the (111) crystal face indicates its dominance, in agreement with other reported works. Additionally, the full width at half maximum (FWHM) of the diffraction peak of the (111) crystal face for the nucleation surface is 0.64° narrower than that of the grown surface. In addition to the variation in the FWHM, the position of the diffraction peaks for the (111) crystal face shows a noticeable shift (FIG. 10, inset) from 44.36° (grown surface) to 43.96° (nucleation surface) , which is close to the  position (43.95°) of the standard (111) -oriented SCD. The shift in the diffraction peak indicates an improvement in the crystalline quality, which may be related to the release of internal stresses. Normally, due to the crystal lattice mismatch between the diamond and the heterogeneous substrate, residual stresses are introduced into the membranes, which further induce lattice distortion and result in an abnormal shift of the diffraction peak. By employing the fabrication method of the present invention, the residual stresses are accessible for release after the removal of the growth substrate.

[0093] 5. The crystalline nature of the polycrystalline diamond membrane fabricated in Example 1 was further characterized using Raman spectroscopy. From the Raman spectrum plotted in FIG. 11, a distinct scattering peak of the diamond is observed at 1332.8 cm-1, which further demonstrates the status of this membrane. Furthermore, from the inset of FIG. 11, the FWHM of the nucleation surface (7.43 cm-1) is narrower than that of the grown surface (7.67 cm-1) , indicating the improvement of the internal crystalline of the membrane measured from the nucleation surface.

[0094] It can be seen that in addition to the reduction of the roughness of the nucleation surface, the crystalline quality of the nucleation surface is optimized compared to the grown surface based on the Raman shift and X-ray diffraction properties. Furthermore, in terms of optical properties, the refractive index of the nucleation surface is lower than that of the grown surface, comparable to that of single crystals.

[0095] The comparison of polycrystalline diamond membranes fabricated by the method of the present invention with previously reported polycrystalline diamond membranes in terms of surface roughness, thickness range and size (membrane area) is summarized in Table 1.

[0096] Table 1

[0097] As can be seen from the data in Table 1, the polycrystalline diamond membranes obtained by the method of the present invention have a very low surface roughness, which is close to the level of polished monocrystalline diamond bulk. In addition, the membranes obtained are superior to previously reported work in terms of both size and thickness.

[0098] Example 7

[0099] Preparation and characterization of a polycrystalline diamond membrane with a thickness of 4 μm

[0100] A polycrystalline diamond membrane with a thickness of 4 μm was fabricated according to a method similar to that of Example 1, and then the polycrystalline diamond membrane was directly attached to a flexible PDMS substrate for bending performance and conductivity testing.

[0101] Bending performance of polycrystalline diamond membrane

[0102] The polycrystalline diamond membrane exfoliated by the method of the present invention can be subjected to arbitrary deformation without being restricted by a rigid growth substrate. FIG. 12 shows photographs of 360-degree bending manner (a) and  wrapping onto cylinders of different radii (b) of a 4 μm thick polycrystalline diamond membrane.

[0103] As shown in FIG. 12, for a ～ 4 μm thick membrane fabricated in Example 7, it can support 360° bending mode and its tolerated radius of curvature can be reduced to 2 mm. In addition, the membrane is stable after more than 2500 bending cycles.

[0104] Fatigue test of polycrystalline diamond membrane

[0105] A 4 μm thick polycrystalline diamond membrane fabricated according to the method of Example 1 was attached to a flexible PDMS substrate and subjected to 2%deformation cycling. Panel (a) of FIG. 19 shows the photograph after undergoing>10,000 deformation cycles at 2%strain; and panel (b) shows corresponding optical images at 5x magnification of region 1 and region 2 in panel (a) respectively. It can be seen that the polycrystalline diamond membrane of the present invention can withstand > 10,000 deformation cycles at 2%strain without introducing any damage.

[0106] Compared with previously reported maximum strain of PCD membrane occurred in micro-scale sample, these unbelievable bending performance and fatigue resistance of diamond are observed for the first time in macro-scale. According to the theoretical prediction of previous work for single crystal diamond nanopillars, the energy band will gradually decrease as strain increases. However, the principle for the PCD manner is rarely demonstrated either theoretically or experimentally due to its complex internal crystalline structures. Fortunately, in the present invention, the dynamic property of free-standing PCD membranes can be observed by the simple peeling-off strategy.

[0107] Conductivity and energy band modulation of polycrystalline diamond membranes

[0108] In order to investigate the electrical conductivity performance of PCD membrane under different bending levels, the present inventors attached a PCD membrane with a thickness of 4μm fabricated in Example 7 to a flexible PDMS (polydimethylsiloxane) substrate with a thickness of 1 mm and then stuck a soft electrically conductive tape in turn. By controlling the deformation of the PDMS substrate, manipulation of the bending of the PCD membrane can be realized. In addition, by bending the PDMS substrate in different directions, the deformed PCD membrane under tensile and  compressive strains can be observed separately. Based on the calculation results shown in FIG. 13, it can be seen that the strain distribution is non-uniform and the largest deformation occurs at the center for either the top or bottom side of the PDMS.

[0109] FIG. 14 shows the conductivity variation of the 4 μm thick polycrystalline diamond membrane fabricated in Example 7 at different strains (a) and bending cycles (b) . By measuring the resistance under dynamic strain, a giant piezo-resistance behavior is observed for this membrane. The resistance gradually decreases as the strain increases for both bending modes. However, the variation magnitude of resistance under compression mode is greater than that under tension mode. In addition, the resistance can recover completely during load-unload cycles.

[0110] The above results show that the energy band structure of polycrystalline diamond membranes can be modulated by strain, and with the increase of the strain degree, the energy band of diamond will gradually decrease, so that the conductivity will increase. Generally, the modulation of diamond energy bands is mainly realized by elemental doping. However, diamond doping places high demands on the process, which is difficult to carry out in ordinary laboratories. The method of strain modulation of diamond energy bands proposed in the present invention greatly reduces the fabrication difficulty and production cost, and facilitates the development of flexible diamond semiconductor devices as well as diamond-based sensor devices.

[0111] Example 8

[0112] Properties of polycrystalline diamond membrane

[0113] FIG. 15 shows the Raman spectra (a) and XPS measurements (b) and (c) for the polycrystalline diamond membrane fabricated in the above Example 5.

[0114] FIG. 16 shows the experimental photographs and data summary of the contact angles on the grown and nucleation surfaces of PCD membranes with different thicknesses.

[0115] FIG. 17 shows the friction coefficients for the grown surface and nucleation surface of the polycrystalline diamond membrane fabricated in Example 5 (a) and the curves of the external force applied to the grown surface and nucleation surface versus the depth of the indentation formed (b) .

[0116] FIG. 18 shows the refractive index (a) and the extinction coefficient (b) of the grown surface and the nucleation surface of a polycrystalline diamond membrane with a thickness of 500 nm; and the refractive index (c) and the extinction coefficient (d) of the grown surface and the nucleation surface of a polycrystalline diamond membrane with a thickness of 1000 nm.

[0117] The above results indicate that the nucleation surface exhibits a higher refractive index and a lower extinction coefficient when compared to the grown surface. The refractive index of the nucleation surface is comparable to that of single crystal bulk diamond. Moreover, both the grown and nucleation surfaces exhibit a decrease in refractive index and an increase in extinction coefficient as their thickness increases. The diamond membrane of the present disclosure, characterized by its high refractive index and low absorption coefficient, holds promise for the development of diamond-based micro-and nano-optical devices, such as optical superlenses, optical modulators, and the like.

[0118] Example 9

[0119] Effect of different peeling angles

[0120] Polycrystalline diamond membranes of different thicknesses were fabricated according to a method similar to that of Example 1. The membranes of different thicknesses were peeled at a constant speed (10 mm / min) and at different peeling angles (20°～90°) . In addition, possible crack propagation was simulated by the phase field method. The details of the phase field method are described in the following two papers:

[0121] Miehe, C., Hofacker, M. &Welschinger, F. A phase field model for rate-independent crack propagation: Robust algorithmic implementation based on operator splits. Computer Methods in Applied Mechanics and Engineering 199, 2765-2778 (2010) .

[0122] Spatschek, R., Brener, E. &Karma, A. Phase field modeling of crack propagation. Philosophical Magazine 91, 75-95 (2011) .

[0123] When calculating the density of cracks on the exfoliated membranes, it is found that the performance of exfoliation is dependent on peeling angle and membrane  thickness. For thicker membranes (800 nm and 1000 nm) , a wide range of peeling angles (20° to 90°) can be used to obtain crack-free membranes. When the membrane reaches 600 nm thick, the working range of peeling angles that induces the fewest cracks narrows to 40° -70°, and this operating window continues to narrow for thinner membranes.

[0124] Phase field simulation was conducted on a polycrystalline diamond membrane with a thickness of 600 nm, where peeling was carried out at different peeling angles: 30°, 60° and 90°. In the phase field simulations, the initial sizes of the cracks were set as 56 nm (on the top side) and 1.2 nm (on the bottom side) , with 95%of the cracks on the respective surfaces being smaller than these dimensions. The simulation results indicate that the detached membrane when peeled at a small angle of 30°, experiences mild bending deformations, Subjecting both its bottom and top sides to tensile stress, which eventually leads to the propagation of large cracks originating from the top. In contrast, a large peeling angle of 90° results in compression on the top (concave) side of the membrane, inhibiting crack growth, yet the elevated tensile stress on the bottom (convex) side of the significantly deformed membrane becomes sufficiently intense to initiate the propagation of small initial cracks there. As a consequence, the 600 nm thick membrane remains free of crack propagation during exfoliation performed at the intermediate peeling angle of 60°, where neither excessive tensile stress nor compression that would facilitate crack initiation occurs.

[0125] For thicker membranes ranging from 700 nm to 1000 nm, the simulations suggest that a peeling angle within approximately 30° to 90° effectively prevents crack propagation. These results are consistent with experimental observations of crack density in various exfoliated membranes, demonstrating its potential application as a guideline for efficiently scaling up the production of crack-free membranes.

[0126] Example 10

[0127] Intactness and quality evaluation of polycrystalline diamond membrane

[0128] The initial resistance of the grown surface of the polycrystalline diamond membrane fabricated in Example 1 was measured to be about 104 Ω.

[0129] Since the resistance of the diamond membrane is determined by its intactness and  quality, in order to evaluate the potential impact of the peeling process on the membrane quality, a chip array was made on a 2-inch diamond membrane, each containing a pair of gold electrodes, and the change in resistance before and after peeling was measured. FIG. 21 shows photographs of chip arrays fabricated on a 2-inch polycrystalline diamond membrane before (a) and after (b) peeling, and the change in resistance before and after peeling (c) .

[0130] A relatively uniform resistance distribution can be seen in panel (c) of FIG. 21, which indicates that the membrane of the present invention has uniformity over the entire 2-inch diamond membrane, and the resistance at each point after peeling is almost consistent (the overall resistance decreases, which may be related to the detachment from the silicon substrate) . This result shows that the polycrystalline diamond membrane of the present invention has good intactness and high quality.

[0131] Example 11

[0132] Micro / nanofabrication on polycrystalline diamond membrane

[0133] Diamond micro / nano structures were fabricated on the grown surface and nucleation surface of the polycrystalline diamond membrane fabricated in Example 1 by using electron beam lithography (EBL) and plasma etching techniques, respectively. The results are shown in FIG. 22.

[0134] Upon comparing the micro / nano structures fabricated on the grown surface and the nucleation surface, it can be seen that the nucleation surface exhibits significantly less residue and leads to superior structural accuracy.

[0135] Example 12

[0136] Application of polycrystalline diamond membranes as a quantum platform

[0137] A polycrystalline diamond membrane was prepared using a method similar to that of Example 1, except that nitrogen gas was introduced during the CVD growth to create special atom defects known as nitrogen vacancy (NV) centers in the membrane.

[0138] A 532 nm laser (Changchun New Industries, MGL-FN-532-1W) is used to excite the diamond membrane. The laser, which passes through a 40× air objective, is focused on the diamond membrane. The excited NV fluorescence is filtered with a 605  nm long pass filter and imaged on the EMCCD (Teledyne Photometrics, Evolve 512 Delta) as shown in panel (a) of FIG. 23. The fluorescent image (inset) shows bright spots corresponding to the emission from NV centers. And the peak at ～ 640 nm of the spectrum indicates the zero-phonon-line of NV-.

[0139] For the optically detected magnetic resonance (ODMR) measurement, the 532 nm laser is kept constant throughout the measurement. The MW (microwave) frequency is linearly swept from 2800 to 2940 MHz, triggered by an external pulse. The ODMR spectrum, shown in FIG. 23 panel (b) indicates the effective separation of the spin states (±1) of the NV centers under the application of external magnetic field. This demonstrates the significant potential of the polycrystalline diamond film provided by the present invention for quantum technology applications.

Claims

1.A method for scalable fabrication of ultraflat polycrystalline diamond membranes, comprising:(1) growing a polycrystalline diamond membrane on a growth substrate having diamond seeds on the surface thereof by using a chemical vapour deposition method, wherein the polycrystalline diamond membrane comprises: a grown surface having a first roughness and a nucleation surface bonded to the growth substrate;(2) cutting off at least a portion of the growth substrate with the polycrystalline diamond membrane grown on the surface thereof, such that a boundary is formed at the cut where the polycrystalline diamond membrane is bonded to the growth substrate;(3) sticking a peeling tape onto the grown surface of the polycrystalline diamond membrane, wherein the peeling tape extends beyond the polycrystalline diamond membrane at least at the edge of the cut to form an end for peeling operation; and(4) pulling the end for peeling operation to peel the polycrystalline diamond membrane off the surface of the growth substrate to expose the nucleation surface of the polycrystalline diamond membrane, wherein the exposed nucleation surface has a second roughness, and the second roughness is less than the first roughness.2.The method according to claim 1, wherein the first roughness is 10 to 200 nm, preferably 20 to 50 nm; preferably, the second roughness is 0.5 to 5 nm, preferably 0.5 to 2 nm, more preferably 0.5 to 1 nm.3.The method according to claim 1 or 2, wherein the diamond seeds in step (1) have a particle size of 2 to 10 nm.4.The method according to any one of claims 1 to 3, wherein a microwave plasma assisted chemical vapour deposition device is used in step (1) for the growth of the polycrystalline diamond membrane;preferably, the deposition temperature of the chemical vapour deposition method in step (1) is 800 to 1000℃, more preferably 850 to 950℃.5.The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the growth substrate is one or more selected from a group consisting of Si, SiC, TiC, Co, Pt, Al2O3, Ni, Re, Ir, SiO2 and Mo; preferably, the surface roughness of the growth  substrate is less than 2 nm, preferably less than 1 nm, more preferably less than 0.5 nm.6.The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the polycrystalline diamond membrane has a thickness of 200 nm to 100 μm, preferably 200 nm to 10 μm, more preferably 400 nm to 5 μm.7.The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the cutting operation in step (2) is performed perpendicularly to the grown surface of the polycrystalline diamond membrane; preferably, the cutting operation is performed such that the length of the formed boundary where the polycrystalline diamond membrane is bonded to the growth substrate is at least 1%, for example, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 100%, preferably 5%to 20%, more preferably 10%to 12%of the circumference of the grown surface of the polycrystalline diamond membrane;preferably, the growth substrate is circular in shape, and the length of the boundary formed by cutting where the polycrystalline diamond membrane is bonded to the growth substrate in step (2) is 20%to 50%of the diameter of the growth substrate.8.The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the speed of pulling the end for peeling operation to peel the polycrystalline diamond membrane off the surface of the growth substrate in step (4) is 1 to 10 mm / s; preferably, the peeling angle of the peeling operation in step (4) is 10 to 90 degrees.9.The method according to any one of claims 1 to 8, wherein the nucleation surface has a higher refractive index than that of the grown surface; preferably, the nucleation surface has a lower extinction coefficient than that of the grown surface;preferably, the positions of XRD diffraction peaks for (111) crystal face of the nucleation surface is closer to those for standard (111) crystal face of single crystal diamond as compared with those for (111) crystal face of the grown surface; and the full widths at half maximum of XRD diffraction peaks for (111) crystal face of the nucleation surface are less than those for (111) crystal face of the grown surface.10.A method for modulating the energy bands of a diamond membrane, comprising attaching a polycrystalline diamond membrane prepared by the method of any one of claims 1 to 9 to the surface of a flexible substrate,  stretching and / or compressing the polycrystalline diamond membrane by bending the flexible substrate, and realizing the modulation of energy band composition of the polycrystalline diamond membrane by the strain generated by the polycrystalline diamond membrane during the stretching and / or compressing.

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