Maleimide polymer for electrical laminates

Abstract

Provided herein are compounds of Formula (I) wherein X is selected from the group consisting of a bond, carbonyl, methylene, C2 to C20 alkanediyl, and C2 to C20 alkenediyl; Y is selected from the group consisting of C2 to C20 alkanediyl, a moiety of Formula (Y1), a moiety of Formula (Y2), a moiety of Formula (Y3), a moiety of Formula (Y4), and a moiety of Formula (Y5), R1–R6 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, alkenyl, aryl, and alkoxy; and n is an integer greater than or equal to 1. The compounds exhibit good solubility, high thermal stability, and good dielectric performance, and are useful, for example, in the preparation electrical laminate compositions.

Description

MALEIMIDE POLYMER FOR ELECTRICAL LAMINATESBACKGROUND

[0001] Bismaleimide (BMI) is a thermosetting resin that can be used in high-temperature applications due to its thermal stability and relatively good dielectric performance. Thus, BMIs can be used in both industrial and consumer electronics. For example, BMI can be useful in electrical laminate applications requiring high-temperature resistance with low loss (i.e., the level of energy dissipation or attenuation that occurs when an electromagnetic wave or signal passes through a material) . Moreover, BMI has a lower cost as compared to polyphenylene ether (e.g., SA9000 from Sabic) , a common component in electrical laminate applications.

[0002] Conventionally, ordinary BMIs are used in electrical lamination processes. Ordinary BMIs are typically used as a base material for higher-performance thermosetting resins. However, commercially available BMIs (e.g., 4, 4’ -diphenylmethane bismaleimide, 3, 3’ -dimethyl-5, 5’ -diethyl-4, 4’ -diphenylmethane bismaleimide) can have poor solubility in ketones (i.e., usually less than 20%at 25 ℃) and poor viscosity build-up during a pre-curing step of the electrical lamination formation process. Thus, the percentage of BMIs in the formulation is usually small. Therefore, there is a need for improved compounds and processes, including a maleimide polymer with good solubility, high thermal stability, and good dielectric performance.SUMMARY

[0003] For example, provided herein is a compound of Formula I,

[0004] wherein

[0005] X is selected from the group consisting of a bond, carbonyl, methylene, C2 to C20 alkanediyl, and C2 to C20 alkenediyl;

[0006] Y is selected from the group consisting of C2 to C20 alkanediyl, a moiety of Formula Y1,

[0007] a moiety of Formula Y2,

[0008] a moiety of Formula Y3,

[0009] a moiety of Formula Y4, and

[0010] a moiety of Formula Y5;

[0011] R1–R6 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, alkenyl, aryl, and alkoxy; and

[0012] n is an integer greater than or equal to 1.

[0013] Also provided herein is a method of making a compound of Formula I, the method comprising reacting a polyene and a bismaleimide in a liquid reaction medium. Preferably, the liquid reaction medium comprises an organic solvent such as diethylene glycol dimethyl ether.

[0014] Also provided herein is a curable composition comprising a compound of Formula I. The curable composition may be useful, for example, to prepare electrical laminates such as printed circuit boards. The curable composition may further comprise one or more optional components, for example a crosslinking component, a free radical initiator, and a crosslinking catalyst.

[0015] Also provided is a printed circuit board comprising a curable resin composition as provided herein (e.g., a curable resin composition comprising a compound of Formula I) .

[0016] Other objects and features will be in part apparent and in part pointed out hereinafter.DETAILED DESCRIPTION

[0017] Provided herein are compounds useful in electrical laminate compositions that exhibit good solubility, high thermal stability, and good dielectric performance. For example, provided herein are maleimide polymers made from a Diels-Alder reaction of polyenes and BMIs. The compounds disclosed herein may exhibit higher solubility in methyl ethyl ketones (MEK) as compared to prior art compositions while also providing low-loss performance characteristics suitable for use in electrical laminates.

[0018] Preferably, the compounds provided herein are fluorine-free (and, more preferably, halogen-free) . For example, the compounds may be used to prepare fluorine-free (and, more preferably, halogen-free) electrical laminate compositions.

[0019] Definitions

[0020] As used herein, the term “alkyl” refers to a straight or branched chain moiety comprising up to about 10 carbon atoms (unless a different number of carbon atoms is otherwise specified) . Non-limiting examples of alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, and hexyl. The alkyl group may be a straight-chain alkyl group or a branched alkyl group (e.g., isopropyl) .

[0021] As used herein, the term “aryl” refers to a moiety derived from arenes by removal of a hydrogen atom from a ring carbon atom. Non-limiting examples of aryl groups include phenyl, o-tolyl, p-tolyl, and naphthyl.

[0022] As used herein, the term “alkoxy” refers to a moiety of the form -OR′, wherein R′is alkyl as defined herein. For example, the group -OCH3 may be referred to herein as “methoxy. ” The group -OCH2CH3 may be referred to herein as “ethoxy. ” Non- limiting examples of alkoxy groups include methoxy, ethoxy, and propoxy. The alkoxy moiety may comprise a straight-chain alkyl group or a branched alkyl group (e.g., isopropoxy) .

[0023] As used herein, the term “alkenyl” refers to a straight or branched chain moiety comprising up to about 10 carbon atoms (unless a different number of carbon atoms is otherwise specified) and comprising at least one double bond between adjacent carbon atoms. Non-limiting examples of alkenyl groups include vinyl, propenyl, and butenyl.

[0024] As used herein, the term “carbonyl” refers to a moiety of the form -C (O) - where a carbon atom shares a double bond with an oxygen atom.

[0025] As used herein, the term “alkanediyl” refers to a straight or branched chain moiety having two free valencies. In general, an alkanediyl group may be a straight or branched chain moiety comprising up to about 10 carbon atoms (unless a different number of carbon atoms is otherwise specified) as generally described above with respect to “alkyl. ” Non-limiting examples of alkanediyl groups include ethane-1, 2-diyl, propane-1, 3-diyl, butane-1, 4-diyl, 2-methylpropane-1, 3-diyl.

[0026] As used herein, the term “alkenediyl” refers to a straight or branched chain moiety having two free valencies and one or more carbon-carbon double bonds. In general, an alkenediyl group may be a straight or branched chain moiety comprising up to about 10 carbon atoms (unless a different number of carbon atoms is otherwise specified) as generally described above with respect to “alkenyl. ” Non-limiting examples of alkenediyl groups include ethene-1, 2-diyl, prop-1-ene-1, 3-diyl, but-1-ene-1, 4-diyl, but-2-ene-1, 4-diyl.

[0027] As used herein, the term “hydrogen” includes both stable isotopes of hydrogen, namely 1H (also known as protium) and 2H (also known as deuterium) .

[0028] As used herein, the term “polyene” refers to a poly-unsaturated, organic compound comprising a chain of alternating double and single carbon–carbon bonds.

[0029] Polymaleimide Compounds

[0030] Provided herein is a compound of Formula I,

[0031] wherein

[0032] X is selected from the group consisting of a bond, carbonyl, methylene, C2 to C20 alkanediyl, and C2 to C20 alkenediyl;

[0033] Y is selected from the group consisting of C2 to C20 alkanediyl, a moiety of Formula Y1,

[0034] a moiety of Formula Y2,

[0035] a moiety of Formula Y3,

[0036] a moiety of Formula Y4, and

[0037] a moiety of Formula Y5,

[0038] R1–R6 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, alkenyl, aryl, and alkoxy; and

[0039] n is an integer greater than or equal to 1.

[0040] In the compound of Formula I, X may be an alkanediyl group. For example, X may be an alkanediyl group having from 2 to about 10 carbon atoms, for example from 2 to 6 carbon atoms. Non-limiting examples of alkanediyl groups include ethane-1, 2-diyl, propane-1, 3-diyl, butane-1, 4-diyl, 2-methylpropane-1, 3-diyl.

[0041] In the compound of Formula I, X may be an alkenediyl group. For example, X may be an alkenediyl group having from 2 to about 10 carbon atoms, for example from 2 to 6 carbon atoms. Non-limiting examples of alkenediyl groups include ethene-1, 2-diyl, prop-1-ene-1, 3-diyl, but-1-ene-1, 4-diyl, but-2-ene-1, 4-diyl.

[0042] In the compound of Formula I, X may be a carbonyl group.

[0043] In the compound of Formula I, Y may be an alkanediyl group having at least about 2 carbon atoms. For example, Y may be an alkanediyl group having from about 2 to about 10 carbon atoms.

[0044] In the compound of Formula I, R1–R6 may each be independently selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, vinyl, propynyl, butenyl, phenyl, naphthyl, methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy. For example, R1–R6 may each be independently selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, phenyl, and methoxy.

[0045] In the compound of Formula I, n is preferably greater than 1. In various embodiments, n may be at least 10, at least 100, or at least 1000.

[0046] Methods of Making Polymaleimide Compounds

[0047] Also provided herein are methods of making the compounds of Formula I. As discussed above, BMIs can be useful in electrical laminate applications that requiring high-temperature resistance with low loss. Without being bound to a particular theory, it is believed that Diels-Alder reaction of polyenes and BMIs can improve the solubility and low-loss performance of BMIs.

[0048] For example, provided herein is a method of making a compound of Formula I, the method comprising reacting a polyene and a BMI.

[0049] The polyene can be a natural product or a conjugated tetraenic ketone derived from bio-based substrate. Non-limiting examples include β-carotene, α-carotene, retinol palmitate, and dicinnamylidene acetone.

[0050] The BMI can be any BMI. For example, the BMI can be compound comprising a alkyl or aryl linkage between two maleimide groups. A non-limiting example of BMI include maleimide groups comprising a methylene diphenyl linkage.

[0051] The method may comprise reacting the polyene and the BMI, wherein the molar ratio of BMI to polyene may be from about 1: 1 to about 4: 1. For example, the molar ratio of BMI to polyene may be at least about 1: 1, at least about 2: 1, at least about 3: 1, or at least about 4: 1.

[0052] The method may comprise reacting the polyene and BMI in a liquid reaction medium comprising a solvent. Preferably, the liquid reaction medium comprises an organic solvent.

[0053] Non-limiting examples of suitable organic solvents include diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, 1, 3, 5-trimethylbenzene, xylene, and methyl isobutyl ketone. For example, the organic solvent may comprise diethylene glycol dimethyl ether.

[0054] The liquid reaction medium may be maintained at a temperature of at least about 110 ℃ during the reaction. For example, the liquid reaction medium may be maintained at a temperature of at least about 120 ℃, at least about 140 ℃, or at least about 150 ℃. The liquid reaction medium may be maintained at a temperature that does not exceed about 160 ℃, about 150 ℃, or about 140 ℃. As non-limiting examples, the liquid reaction medium may be maintained at a temperature of from about 110 ℃ to about 130 ℃ or from about 140 ℃ to about 160 ℃.

[0055] Curable Compositions

[0056] Also provided herein is a curable composition comprising a compound of Formula I, which may be selected and / or prepared as described in detail above. For example, the curable composition is useful for preparing electrical laminates such as printed circuit boards.

[0057] The curable composition may comprise the compound of Formula I in an amount of at least about 60%, at least about 70%, at least about 80%, at least about 90%, or at least about 100%by weight of the composition.

[0058] The curable composition may further comprise one or more of a crosslinking component, a free radical initiator, and a crosslinking catalyst.

[0059] Crosslinking Component

[0060] The curable composition may comprise a crosslinking component comprising one or more crosslinking agents. The crosslinking agent may be a resin. Non-limiting examples of suitable crosslinking agents include triallyl isocyanurate (TAIC) , polyene, cyanate ester, poly (p-phenylene oxide) (PPO) , and polybutadiene.

[0061] The curable composition may comprise the crosslinking component in an amount of at least about 5%, or at least about 10%by weight of the composition. The curable composition typically comprises the crosslinking component in an amount of no greater than about 40%, no greater than about 30%, no greater than about 20%, no greater than about 10%, or no greater than about 5%by weight of the composition. For example, the curable composition may comprise the crosslinking component in an amount of from about 0%to about 40%by weight of the composition.

[0062] Initiator Component

[0063] The curable composition may comprise an initiator component comprising one or more free radical initiators. Without being bound to a particular theory, the free radical initiator may act to release free radicals at elevated temperatures, and thereby trigger the crosslinking of all the components in the composition.

[0064] Non-limiting examples of free radical initiators include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, and benzoyl peroxide. For example, the free radical initiator may comprise a peroxide compound.

[0065] The curable composition may comprise one or more free radical initiators, for example, in an amount of from about 0.5%by weight to about 5%by weight, from about 0.5%by weight to about 4%by weight, from about 0.5%by weight to about 3%by weight, from about 1%by weight to about 2%by weight, or from about 1.5%by weight to about 2.5%by weight of the composition.

[0066] Crosslinking Catalyst Component

[0067] In a preferred embodiment, the curable composition further comprises a crosslinking catalyst. The crosslinking catalyst may catalyze the crosslinking of a cyanate ester. A non-limiting example of the crosslinking catalyst includes Zn dioctanoate  (C16H30O4Zn) . For example, the curable composition may comprise Zn dioctanoate in an amount of from about 0.1%to about 1%by weight of the composition.

[0068] Electrical Laminates

[0069] Also provided is an electrical laminate comprising a curable resin composition as provided herein.

[0070] For example, a prepreg can be formed from a reinforcement component and a composition comprising a compound of Formula I as provided herein (for example, from a curable composition as described above) . The prepreg can be obtained by contacting the reinforcement component and the matrix component via rolling, dipping, spraying, or other such procedures.

[0071] The reinforcement component can be a fiber. Examples of fibers include but are not limited to, glass, aramid, and combinations thereof. Examples of glass fibers include but are not limited to, A-glass fibers, E-glass fibers, C-glass fibers, R-glass fibers, S-glass fibers, T-glass fibers, and combinations thereof. Aramids are organic polymers, examples of which include, but are not limited to,  and combinations thereof.

[0072] The reinforcement component can be a fabric. The fabric can be formed from the fiber, as discussed herein. Non-limiting examples of fabric include stitched fabrics, woven fabrics, and combinations thereof. The fabric can be unidirectional, multiaxial, and combinations thereof. The reinforcement component can be a combination of the fiber and the fabric.

[0073] After the reinforcement component has been contacted with the matrix component, the solvent can be removed via volatilization.

[0074] The volatilization can occur via an exposure to a temperature of at least about 60 ℃. For example, the volatilization can occur at a temperature of at least about 80 ℃, at least about 100 ℃, or at least about 130 ℃. The volatilization may be maintained at a temperature that does not exceed about 150 ℃, about 200 ℃, or about 250 ℃. For example, the volatilization may occur at a temperature between about 60 ℃ to about 250 ℃. As non-limiting examples, the volatilization may occur at a temperature from about 100 ℃ to about 200 ℃ or about 130 ℃ to about 150 ℃.

[0075] The volatilization can occur for a period of time of at least about 1 minute (min) . For example, the volatilization can occur for a period of time of at least about 2 min, at least about 3 min, or at least about 4 min. The volatilization may occur for a period of time that does not exceed about 30 min, about 25 min, about 20 min, about 15 min, about 10 min,  or about 5 min. As non-limiting examples, the volatilization may occur over a period of time from about 2 min to about 10 min or about 3 min to about 5 min.

[0076] The matrix component can be partially cured while and / or after the solvent is volatilized. The resulting substance can be referred to as the prepreg. The prepregs can be layered and / or formed into a shape before being cured further. For some applications (e.g., when an electrical laminate is being produced) layers of the prepreg can be alternated with layers of a conductive material. A non-limiting example of the conductive material includes copper foil.

[0077] The prepreg may be cured (e.g., more fully cured) to obtain a cured product. The prepreg may be cured by the application of pressure (i.e., a curing force) and / or heat.

[0078] A non-limiting example of a process for obtaining the more fully cured product is pressing. The prepreg may be placed into a press, where it is subjected to a curing force for a predetermined curing time interval to obtain the more fully cured product. The press may have a curing temperature of at least about 60 ℃, at least about 75 ℃, at least about 100 ℃, at least about 125 ℃, or at least about 150 ℃. The press may have a curing temperature that does not exceed about 250 ℃, about 240 ℃, or about 230 ℃. For example, the press may have a curing temperature of about 60 ℃ to 250 ℃. Non-limiting examples of the curing temperature of the press include a temperature of about 100 ℃ to about 240 ℃ or about 150 ℃ to about 230 ℃.

[0079] For one or more embodiments, the press may have a curing temperature that is ramped from a lower curing temperature to a higher curing temperature over a ramp time interval. Further, the curing temperature may differ according to the presence of a curing agent, the amount of the curing agent, and / or the composition of the curing agent.

[0080] Filler Component

[0081] In a preferred embodiment, the electrical laminate further comprises a filler component. Without being bound to a particular theory, the presence of a filler component can improve the dimensional stability, mechanical strength, and / or thermal conductivity of the composition.

[0082] Non-limiting examples of suitable filler components include spherical silica, fused silica, aluminum oxide, aluminum hydroxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, boron nitride, mica, talc, and mixtures thereof. In preferred embodiments, the filler component comprises an inorganic filler. For example, the filler component may comprise silica.

[0083] The electrical laminate may comprise the filler component in an amount of about at least 20%by weight, about 30%by weight, or about 40%by weight. The electrical laminate may comprise the filler component in an amount not exceeding about 80%by weight, about 70%by weight, or about 60%by weight. For example, the electrical laminate may comprise the filler component in an amount of about 20%by weight to about 80%by weight. Non-limiting examples of the weight percent of the filler component in the electrical laminate composition include from about 30%to about 70%by weight or from about 40%by weight to about 60%by weight.

[0084] EXAMPLES

[0085] The following non-limiting examples are provided to further illustrate the present disclosure.

[0086] Unless otherwise indicated, the materials described below were used in each of the following examples.

[0087] BMI-5100 is 3, 3'-dimethyl-5, 5'-diethyl-4, 4'-diphenylmethane bismaleimide available from Daiwakasei Industry Co.

[0088] BMI-1000 is 4, 4’ -diphenylmethane bismaleimide available from Daiwakasei Industry Co.

[0089] TAIC is triallyl isocyanurate available from Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.

[0090] DCP is dicumyl peroxide available from Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.

[0091] BisM cyanate ester is 4, 4’ - [1, 3-phenylenebis (1-methyl-ethylidene) ] bisphenylcyanate available from Yangzhou Techia Material Co., Ltd.

[0092] Example 1: Synthesis of Polymaleimide 1

[0093] A polymaleimide of Formula I was prepared as described below.

[0094] In a first step, 43.04 g (0.080 mol) of β-carotene was dissolved in 120 grams (g) of diethylene glycol dimethyl ether at a temperature of 150 ℃.

[0095] In a second step, 20.20 g (0.117 mol) of N-phenyl maleimide was added portion by portion to the mixture from the first step.

[0096] In a third step, the reaction mixture from the second step was heated at a temperature of 150 ℃ for a time period of 3 hours to form an intermediate solution.

[0097] In a fourth step, 57.67 g (0.161 mol) of 4, 4’ -diphenylmethane bismaleimide was dissolved in 120 g of diethylene glycol dimethyl ether at a temperature of 120 ℃ and set aside.

[0098] In a fifth step, the intermediate solution from the third step was added slowly into the bismaleimide solution from the fourth step over a time period of 45 minutes.

[0099] In a sixth step, the reaction solution from the fifth step was further heated at a temperature of 150 ℃ for a time period of 1.5 hours.

[0100] In a seventh step, after the reaction from the sixth step finished, the reaction solution was dropped into 2.5 liters (L) of water to precipitate the product solid.

[0101] In an eighth step, after vacuum filtration, a filter cake was collected. The filter cake was crushed into powder and baked in vacuum oven at a temperature of 90 ℃ for a time period of 5 hours, where the product was dry powder weighing 120.05 g.

[0102] In a ninth step, the dry product powder from the eighth step was dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) to form a 64% (weight by weight) solution.

[0103] Example 2: Synthesis of Polymaleimide 2

[0104] A polymaleimide of Formula I was prepared as described below.

[0105] In a first step, 32.33 g (0.060 mol) of β-carotene and 20.72 g (0.120 mol) of N-phenyl maleimide were dissolved in 120 g of propylene glycol monomethyl ether acetate at a temperature of 145 ℃ to form a solution.

[0106] In a second step, the reaction solution from the first step was heated at a temperature of 145 ℃ for a time period of 3 hours to form an intermediate solution.

[0107] In a third step, 43.19 g (0.121 mol) of 4, 4’ -diphenylmethane bismaleimide was dissolved in 130 g of propylene glycol monomethyl ether acetate at a temperature of 145 ℃and set aside.

[0108] In a fourth step, the intermediate solution from the second step was added slowly into the bismaleimide solution of the third step over a time period of 25 minutes.

[0109] In a fifth step, the reaction solution from the fourth step was further heated at a temperature of 145 ℃ for a time period of 4 hours.

[0110] In a sixth step, after the reaction from the fifth step finished, the reaction solution was dropped into 1.6 L of petroleum ether to precipitate the product solid.

[0111] In a seventh step, after vacuum filtration, a filter cake was collected and washed with 200 milliliters (mL) of petroleum ether twice.

[0112] In an eighth step, the washed filter cake from the seventh step was baked in a vacuum oven at a temperature of 100 ℃ for a time period of 2 hours, where the product was a dry powder weighing 86.80 g.

[0113] In a ninth step, the dry product powder from the eighth step was dissolved in MEK to form a 65% (weight by weight) solution.

[0114] Example 3: Synthesis of Polymaleimide 3

[0115] A polymaleimide of Formula I was prepared as described below.

[0116] In a first step, 32.28 g (0.060 mol) of β-carotene was dissolved in 100 g of 1, 3, 5-trimethylbenzene at a temperature of 160 ℃.

[0117] In a second step, 20.76 g (0.120 mol) of N-phenyl maleimide was added portion by portion to the solution from the first step.

[0118] In a third step, the reaction solution of the second step was heated at a temperature of 160 ℃ for a time period of 2.5 hours to form an intermediate solution.

[0119] In a fourth step, 53.08 g (0.120 mol) of 3, 3’ -dimethyl-5, 5’ -diethyl-4, 4’ -diphenylmethane bismaleimide was dissolved in 100 g of 1, 3, 5-trimethylbenzene at a temperature of 165 ℃ and set aside.

[0120] In a fifth step, the intermediate solution from the third step was added slowly into the bismaleimide solution from the fourth step over a time period of 35 minutes.

[0121] In a sixth step, the reaction solution from the fifth step was further heated at a temperature of 165 ℃ for a time period of 9 hours.

[0122] In a seventh step, after the reaction from the sixth step was finished, the reaction solution was dropped into 1.5 L of petroleum ether to precipitate the product solid.

[0123] In an eighth step, after vacuum filtration, a filter cake was collected and washed with 300 mL of petroleum ether three times.

[0124] In a ninth step, the washed filter cake from the eighth step was baked in vacuum oven at a temperature of 100 ℃ for a time period of 2 hours, where the product was a dry powder weighing 95.20 g.

[0125] In a tenth step, the dry powder from the ninth step was dissolved in MEK to form a 65% (weight by weight) solution.

[0126] Example 4: Synthesis of Polymaleimide 4

[0127] A polymaleimide of Formula I was prepared as described below.

[0128] In a first step, 32.25 g (0.060 mol) of β-carotene and 11.80 g (0.120 mol) of maleic anhydride were dissolved in 160 g of xylene at a temperature of 130 ℃.

[0129] In a second step, the reaction solution of the first step was heated at a temperature of 140 ℃ for a time period of 3 hours and then cooled to a temperature of 50 ℃.

[0130] In a third step, 22.15 g (0.120 mol) of 1-dodecylamine was added portion by portion to the reaction solution of the second step.

[0131] In a fourth step, the solution of the third step was heated at a temperature of 50 ℃ for a time period of 30 minutes to form an intermediate solution.

[0132] In a fifth step, the reaction solution of the fourth step was further heated at a temperature of 140 ℃ for azeotropic distillation for a time period of 6 hours.

[0133] In a sixth step, 43.10 g (0.120 mol) of 4, 4’ -diphenylmethane bismaleimide was mixed with 130 g of methyl isobutyl ketone (MIBK) at a temperature of 115 ℃ and set aside.

[0134] In a seventh step, the intermediate solution from the fourth step was added slowly into the bismaleimide solution from the sixth step over a time period of 20 minutes.

[0135] In an eighth step, the reaction solution of the seventh step was further heated at a temperature of 117 ℃ for a time period of 3.5 hours.

[0136] In a ninth step, after the reaction of the eighth step was finished, the reaction solution was filtered and concentrated to remove most of MIBK.

[0137] In a tenth step, the resulting solution of the ninth step was further diluted with MEK to form a 63% (weight by weight) solution.

[0138] Example 5: Synthesis of Polymaleimide 5

[0139] A polymaleimide of Formula I was prepared as described below.

[0140] In a first step, 42.12 g (0.080 mol) of retinol palmitate and 49.86 g (0.139 mol) of 4, 4’ -diphenylmethane bismaleimide were dissolved in 185 g of MIBK at a temperature of 118 ℃ for a time period of 7 hours.

[0141] In a second step, the reaction solution from the first step was filtered and concentrated to remove most of MIBK.

[0142] In a third step, the resulting crude product was diluted with MEK to form a 62% (weight by weight) solution.

[0143] Example 6: Synthesis of Polymaleimide 6

[0144] A polymaleimide of Formula I was prepared as described below.

[0145] In a first step, 65.68 g (0.498 mol) of cinnamaldehyde and 15.95 g (0.275 mol) of acetone were dissolved in 480 mL of ethanol at room temperature.

[0146] In a second step, a solution of 8.03 g (0.201 mol) of sodium hydroxide (NaOH) and 72 g of water was added slowly to the solution prepared in the first step. The reaction mixture was agitated at room temperature for a time period of 6 hours. Numerous yellow precipitates were gradually generated in the solution over the time period of 6 hours.

[0147] In a third step, 400 mL of water was added to dilute the reaction mixture from the second step.

[0148] In a fourth step, the solution from the third step was neutralized with diluted hydrochloric acid (HCl) in an aqueous form.

[0149] In a fifth step, the solution from the fourth step was filtered. After filtration, the filter cake was washed with 400 mL of water three times.

[0150] In a sixth step, the filter cake was baked in 100 ℃ vacuum oven for a time period of 4 hours, where the crude product was 70.15 g of dicinnamylidene acetone.

[0151] In a seventh step, 28.62 g (0.100 mol) of dicinnamylidene acetone and 75.86 g (0.172 mol) of 3, 3’ -dimethyl-5, 5’ -diethyl-4, 4’ -diphenylmethane bismaleimide were dissolved in 200 mL of 1, 3, 5-trimethylbenzene at a temperature of 165 ℃ for a time period of 8 hours.

[0152] In an eighth step, the reaction solution from the seventh step was cooled down to a temperature below 100 ℃ and dropped into 400 mL of petroleum ether to precipitate the solid product.

[0153] In a ninth step, the solid precipitated in the eighth step was crushed by high speed dispersion.

[0154] In a tenth step, the crushed precipitate was collected by filtration to form a filter cake.

[0155] In an eleventh step, the filter cake was washed with 200 mL of petroleum ether four times, and baked in vacuum oven at a temperature of 100 ℃ for a time period of 2 hours, where the product was a dry powder weighing 102.67 g.

[0156] In a twelfth step, the dry powder from the eleventh step was dissolved in MEK to form a 64% (weight by weight) solution.

[0157] Example 7: Synthesis of Polymaleimide 7

[0158] A polymaleimide of Formula I was prepared as described below.

[0159] In a first step, 19.33 g (0.036 mol) of β-carotene and 44.20 g (0.100 mol) of 3, 3’ -dimethyl-5, 5’ -diethyl-4, 4’ -diphenylmethane bismaleimide were dissolved in 110 mL of xylene at a temperature of 140 ℃ for a time period of 6 hours.

[0160] In a second step, the reaction solution from the first step was cooled down to a temperature below 50 ℃.

[0161] In a third step, the cooled reaction solution was filtered and concentrated to form a 65～70% (weight by weight) solution. To lower the viscosity of the solution, additional MEK was back added to form a 60% (weight by weight) final solution.

[0162] The formulation of each inventive example discussed herein is summarized in Table 1 below.

[0163]

[0164] Example 8: Laminate Application

[0165] The formulations of the inventive examples 1–7 were tested for use in a laminate application.

[0166] A varnish was prepared according to the resin formulation as described in Table 1 with additional MEK (150 g of the varnish composition with a solid content of 57 wt. %) . Into a tray was poured about 150 g of varnish. One piece of 2116 E-glass cloth (30 cm × 20 cm) was dipped into the varnish, and then hand-pulled through a gapped pair of rollers to control the thickness. One edge of the prepared glass cloth was fixed by clamps and then hung in a fume hood to allow the varnish to spread evenly and promote solvent evaporation. The glass cloth was then baked at an elevated temperature for a period of time sufficient to remove the solvent and generate a reasonable prepreg gel time, so the temperature and the time could be adjusted according to specific cases. Following the baking, the desired prepregs were obtained.

[0167] Six pieces of the resulting prepreg were stacked together, and half of the top and bottom surface was covered with a sheet of standard copper foil. The stack was then laminated in a press at 230 ℃ for 1.5 hours. The resulting laminate composition was then tested for the properties shown in Table 2 below.

[0168] Table 2 demonstrates the performance of the inventive examples.

[0169]

[0170] As shown in Table 2, all of the formulations of the inventive examples showed a good performance with the crosslinking agent TAIC. Each of the Inventive Examples 1-7 showed a high laminate (Dynamic Mechanical Analysis) Tg (glass transition temperature) (>200 ℃) and low (dissipation factor) at 10 GHz (0.005～0.006) .

[0171] In particular, Inventive Examples 1-3, which comprised the same structures, but were synthesized using different reaction solvents, exhibited similar laminate performances. Generally, Inventive Examples 1–3 had a Tg higher than 270 ℃, a Df at 10 GHz from 0.0050 to 0.0056, and a copper peel strength of about 0.85 N / mm.

[0172] Referring to Inventive Example 4, which incorporated dodecyl group into the backbone, the electrical laminate exhibited a Tg of 208 ℃, a Df at 10 GHz of 0.0049, and a copper peel strength of 0.85 N / mm. Thus, the Df and the copper peel strength were not compromised.

[0173] Referring to Inventive Example 5, which was made from retinol palmitate with a long dodecyl group, the electrical laminate exhibited a Tg of 221 ℃, a Df at 10 GHz of 0.0062, and a copper peel strength of 0.87 N / mm. Accordingly, it appears that the ester group negatively impacted the Df and may have compromised the Tg performance.

[0174] Referring to Inventive Example 6, which was made from dicinnamylidene acetone and BMI-5100, the electrical laminate exhibited a high Tg of 280 ℃ and a low Df of 0.0053. However, the copper peel strength decreased to 0.68 N / mm as compared to some of the other inventive examples.

[0175] Referring to Inventive Example 7, which also incorporated carotene into the backbone, the electrical laminate exhibited a Tg higher than 300 ℃. Further, its Df and copper peel strength were similar to those of Inventive Examples 1-3.

[0176] Example 9: Evaluation of Inventive Polymaleimide Formulations

[0177] One comparative formulation and two inventive formulations were prepared as described in Table 3 below.

[0178] Inventive Example 8 was made from Polymaleimide 2 (prepared as described in Example 2 above) and BisM cyanate ester in a weight ratio of 70.3: 29.7.

[0179] Inventive Example 9 was made from Polymaleimide 6 (prepared as described in Example 6 above) and BisM cyanate ester in a weight ratio of 70.2: 29.8.

[0180] Comparative Example 1 was made from BMI-5100 and BisM cyanate ester in a weight ratio of 69.4: 30.6.

[0181] Table 3

[0182] Example 9a: Laminate Application

[0183] The comparative and inventive examples prepared as described in Example 9 were tested for use in a laminate application using the same procedure as described above in Example 8.

[0184] Table 4 demonstrates the improved performance of the inventive examples.

[0185] Table 4

[0186] As shown in Table 4, Inventive Examples 8 and 9 achieved a high Tg of 268 ℃, which was much higher than that of Comparative Example 1, which exhibited a Tg of 188 ℃. Further, the copper peel strengths of Inventive Examples 8 and 9 were also higher at 0.90 N / mm, 0.73 N / mm, respectively, as compared to Comparative Example 1, which exhibited a copper peel strength of 0.65 N / mm. Additionally, the Dfs of Inventive Examples 8 and 9 were increased to 0.0058 and 0.0056, respectively, compared to Inventive Example 1 which exhibited a Df of 0.0053.

[0187] When introducing elements of the present disclosure or the preferred embodiment (s) thereof, the articles “a, ” “an, ” “the, ” and “said” are intended to mean that there are one or more of the elements. The terms “comprising, ” “including, ” and “having” are intended to be inclusive and mean that there may be additional elements other than the listed elements.

[0188] In view of the above, it will be seen that the several objects of the disclosure are achieved and other advantageous results attained.

[0189] As various changes could be made in the above products and methods without departing from the scope of the disclosure, it is intended that all matter contained in the above description shall be interpreted as illustrative and not in a limiting sense.

Claims

1.A compound of Formula I, whereinX is selected from the group consisting of a bond, carbonyl, methylene, C2 to C20 alkanediyl, and C2 to C20 alkenediyl;Y is selected from the group consisting of C2 to C20 alkanediyl, a moiety of Formula Y1,a moiety of Formula Y2,a moiety of Formula Y3,a moiety of Formula Y4, anda moiety of Formula Y5,R1–R6 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, alkenyl, aryl, and alkoxy; andn is an integer greater than or equal to 1.2.The compound of claim 1 wherein X is an alkanediyl group having from 2 carbon atom to about 10 carbon atoms.3.The compound of claim 1 wherein X is an alkenediyl group having from 2 carbon atom to about 10 carbon atoms.4.The compound of claim 1 wherein Y is an alkanediyl group having from 2 carbon atoms to about 10 carbon atoms.5.The compound of claim 1 wherein R1–R6 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, vinyl, propenyl, butenyl, phenyl, naphthyl, methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy.6.The compound of any one of claims 1 to 5 wherein n is greater than 1.7.A method of making a compound of any one of claims 1 to 6, the method comprising reacting a polyene and a bismaleimide in a liquid reaction medium.8.The method of claim 7 wherein the liquid reaction medium comprises an organic solvent.9.The method of claim 7 wherein the liquid reaction medium comprises an organic solvent selected from the group consisting of diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, 1, 3, 5-trimethylbenzene, xylene, and methyl isobutyl ketone.10.The method of claim 7 wherein the liquid reaction medium comprises diethylene glycol dimethyl ether.11.The method of any one of claims 7 to 10 wherein the liquid reaction medium is maintained at a temperature of at least about 110 ℃ during the reaction.12.The method of claim 11 wherein the liquid reaction medium is maintained at a temperature of from about 120 ℃ to about 160 ℃ during the reaction.13.A curable composition comprising:a compound of any one of claims 1 to 6, in a concentration of at least about 20%by weight of the composition; anda crosslinking component comprising at least one crosslinking agent, in a concentration of from about 10%to about 80%by weight of the composition.14.The composition of claim 13 wherein the crosslinking component comprises at least one crosslinking agent selected from the group consisting of triallyl isocyanurate, polyene, cyanate ester, poly (p-phenylene oxide) , and polybutadiene.15.The composition of claim 13 or 14 further comprising zinc dioctanoate in a concentration of from about 0.1%to about 1%by weight of the composition.16.A printed circuit board comprising the curable composition of any one of claims 13 to 15.

Images