A composite extraction system for extracting lithium from lithium-containing brine, stripping of lithium using a multi-stage countercurrent process, and application thereof

Abstract

A composite extraction system for extracting lithium from lithium-containing brine water. The composite extraction system comprises about 2.5 to 20 g / L of Fe (III); an extractant A; and an extractant B, and a diluent, wherein about 10%-90%of the composite extraction system is the extractant A; and about 10%-30%of the composite extraction system is the extractant B; wherein the extractant A comprises at least one of a neutral phosphine-based extractant and an amide-based extractant, and the extractant B comprises an acidic phosphine-based extractant; and wherein with the percentages being volume percentages in the composite extraction system.

Description

A COMPOSITE EXTRACTION SYSTEM FOR EXTRACTING LITHIUM FROM LITHIUM-CONTAINING BRINE, STRIPPING OF LITHIUM USING A MULTI-STAGE COUNTERCURRENT PROCESS, AND APPLICATION THEREOFTECHNICAL FIELD OF THE INVENTION

[0001] This invention relates to the fields of extraction chemistry and chemical engineering, particularly focusing on a composite extraction system and an application thereof in extracting lithium from lithium-containing brine water, as well as a multi-stage countercurrent stripping process following the extraction.BACKGROUND OF THE INVENTION

[0002] The background description provided herein is for the purpose of generally presenting the context of the invention. The subject matter discussed in the background of the invention section should not be assumed to be prior art merely as a result of its mention in the background of the invention section. Similarly, a problem mentioned in the background of the invention section or associated with the subject matter of the background of the invention section should not be assumed to have been previously recognized in the prior art. The subject matter in the background of the invention section merely represents different approaches, which in and of themselves may also be inventions.

[0003] Lithium is an essential raw material for secondary clean energy sources, and the widespread use of lithium-ion batteries has led to a rapid increase in lithium demand. In recent years, the consumption of lithium has grown at a rate exceeding 10%. In 2016, China's lithium consumption reached 84,000 tons, and it was expected to exceed 90,000 tons in 2017. China is a major consumer of lithium, accounting for about 40%of the world's total consumption in recent years. Meanwhile, China has abundant lithium resources, with a total reserve of 3.5 million tons, accounting for approximately 20%of global reserves, second only to Chile. It should be noted that about 85%of China's lithium resources are found in salt lakes, while ore resources make up only 15%. Due to the high magnesium-to-lithium ratio in salt lakes in China, which ranges from 50 to 2000, much higher than in salt lakes in Chile and Bolivia, the extraction of lithium is costly and challenging. As a result, China imports a significant amount of lithium ore and lithium-containing brine water each year.

[0004] Various technologies have been developed in China to extract lithium from high-magnesium-to-lithium ratio brine water, including precipitation and calcination techniques, membrane separation,  adsorption, ion exchange, and solvent extraction. Among these, solvent extraction technology is preferred due to its large processing capacity, simplicity of operation, and minimal pollution. In 1970, US Patent US3537813 disclosed a method for extracting lithium from high-magnesium solutions using solvent extraction. The preferred extractants were 20%TBP (tributyl phosphate) and 80%DIBK (diisobutyl ketone) , and Fe (III) was used to co-extract lithium, followed by back-extraction of lithium and iron using water. The process involved two extraction-stripping cycles, and controlling the iron during the process was difficult. Additionally, DIBK had a high water solubility, leading to significant losses. Therefore, this method was not commercialized due to these shortcomings.

[0005] To overcome the shortcomings of DIBK's high solubility, Chinese Patent CN87103431 provided a method for extracting lithium chloride from lithium-containing brine water using 70%-50%TBP and 30%-50%solvent kerosene as the diluent for lithium extraction. Impurities were co-extracted and then lithium was back-extracted using 6.0-9.0 mol / L HCl. The method achieved a purity of 99%for lithium chloride after evaporation and concentration. However, using high-concentration HCl for back-extraction caused severe equipment corrosion, and the recovery of high-concentration HCl from the back-extractant was challenging, making the purification and recovery of lithium complex.

[0006] Chinese Patent CN102275956 disclosed a method for extracting lithium carbonate from high-magnesium-to-lithium ratio salt lake brine water using 30%-80%TBP as the extractant and 70%-20%large-molecule alcohol or ketone as the diluent. Back-extraction was done using a mixed solution of 1.0-6.0 mol / L HCl and 6.0-1.0 mol / L NaCl. This method reduced the acidity of the back-extraction, mitigating equipment corrosion. However, high-concentration HCl was still used in the back-extraction process, and a significant amount of reagents was consumed, making it difficult to purify lithium in a solution with high sodium content.

[0007] Chinese patents CN103055538 and CN104357676 used a combination of different amides and TBP as the extractants to improve lithium extraction efficiency, reduce the usage of TBP, and enhance lithium back-extraction efficiency. However, for these technologies, high-concentration HCl was still required for lithium back-extraction, making lithium recovery from the back-extractant difficult and causing severe equipment corrosion.

[0008] Chinese patents CN101767804 and CN103710549 introduced new ionic liquids as co-extractants or extractants, improving lithium back-extraction efficiency. However, the high cost of preparing these new ionic liquids made commercial production challenging.

[0009] Moreover, with respect to the stripping step, in order to obtain a pure lithium stripping solution,  the following methods are used to strip Li and Fe from the loaded organic phase: (1) stripping with a high concentration (>2mol / L) HCl solution; (2) stripping with an alkaline solution; (3) stripping with water to remove Li and Fe, followed by further extraction of Fe to achieve the separation of Li and Fe.All three stripping methods are difficult to obtain high-purity lithium products, are costly, and have significant implementation challenges.

[0010] Therefore, a heretofore unaddressed need exists in the art to address the aforementioned deficiencies and inadequacies.SUMMARY OF THE INVENTION

[0011] In one aspect, this invention relates to a composite extraction system for extracting lithium from lithium-containing brine water, the composite extraction system comprising about 2.5 to 20 g / L of Fe (III) ; an extractant A; an extractant B; and, a diluent, wherein about 10%-90%of the composite extraction system is the extractant A; and about 10%-30%of the composite extraction system is the extractant B; wherein the extractant A comprises at least one of a neutral phosphine-based extractant and an amide-based extractant, and the extractant B comprises an acidic phosphine-based extractant; and wherein with the percentages being volume percentages in the composite extraction system.

[0012] In one embodiment, the neutral phosphine-based extractant comprises one or more of tri-n-butyl phosphate, tri-iso-butyl phosphate, tri-n-pentyl phosphate, tri-iso-pentyl phosphate, and methyl dihexyl phosphate; and the amide-based extractant includes one or more of N, N-di (1-methylheptyl) acetamide, N, N-di (2-ethylhexyl) acetamide, and N, N-diethyl-2-ethylhexylamide.

[0013] In one embodiment, the acidic phosphine-based extractant comprises one or more of bis (2-ethylhexyl) phosphate, 2-ethylhexyl phosphoric acid mono-2-ethylhexyl ester, bis (2, 2, 4-trimethylpentyl) dithiophosphoric acid, and 2-ethylhexyl dithiophosphoric acid.

[0014] In one embodiment, the diluent comprises at least one of a hydrocarbon compound of C7-C13, a water-insoluble liquid ketone, and an alcohol compound.

[0015] In another aspect of the invention, a method for extracting lithium from lithium-containing brine water using a composite extraction system, the method comprising (1) mixing the composite extraction system with the lithium-containing brine water to form a system, adjusting a first pH of the system to 0-0.5 using an acid, and performing an extraction operation to obtain an extracted loaded organic phase; (2) washing the extracted loaded organic phase with lithium-containing stripping solution of step (4) to obtain a washed loaded organic phase; and (3) mixing the washed loaded organic phase with water or low acidity solutions include solutions of LiCl, NaCl, or KCl where the  concentration of H+ in the low acidity solution is less than 1mol / L, and adjusting a second pH to 0-1.0 to form a mixed system; (4) stripping lithium from the mixed system into an aqueous phase to form a lithium-containing aqueous solution; and (5) obtaining the lithium-containing aqueous solution, wherein the composite extraction system comprising about 2.5 to 20 g / L of Fe (III) ; an extractant A; and an extractant B, a diluent, wherein about 10%-90%of the composite extraction system is the extractant A; and about 10%-30%of the composite extraction system is the extractant B; wherein the extractant A comprises at least one of a neutral phosphine-based extractant and an amide-based extractant, and the extractant B comprises an acidic phosphine-based extractant; and wherein with the percentages being volume percentages in the composite extraction system.

[0016] In one embodiment, the lithium-containing brine water has a lithium concentration not less than 0.1 g / L, and a chloride ion concentration between about 150-350 g / L.

[0017] In one embodiment, in step (1) , a ratio of the composite extraction system to the lithium-containing brine water is about 1: 1-10: 1; during steps (2) - (3) , a molar amount of iron in the mixed system of the organic phase and the aqueous phase is about 1-2 times of the lithium.

[0018] In one embodiment, in step (2) , a concentration of the acid is about 0.01-0.1 mol / L; wherein washing is performed in a single-stage or a multi-stage countercurrent process, wherein a number of washing stages of the multi-stage countercurrent process is between 3-5 and a phase ratio of 5: 1-20: 1.

[0019] In one embodiment, in step (3) , low acidity solutions include solutions of LiCl, NaCl, or KCl where the concentration of H+ in the low acidity solution is less than 1mol / L.

[0020] In one embodiment, the stripping process of step (4) is carried out in a multi-stage countercurrent process; wherein a ratio of the organic phase to the aqueous phase is between about 10: 1-20: 1 and a number of stages of the multi-stage countercurrent process is between 5-10.

[0021] In another aspect of the invention, a method using a multi-stage countercurrent process for stripping lithium from a loaded organic phase obtained from extracting lithium from lithium-containing brine water, the method comprising (1) in a first stage of the multi-stage ountercurrent process, contacting the loaded organic phase with a first-stage stripping liquid, and obtaining a lithium-loaded stripping liquid and a stripped loaded organic phase; (2) in each of intermediate stages of the multi-stage countercurrent process, contacting the stripped loaded organic phase obtained from the previous stage with a stripping liquid of that stage to produce a further stripped loaded organic phase which enters a next stage, and a further stripping liquid loaded with lithium which enters the previous stage; wherein the intermediate stages comprises one or more stage from a second stage to a penultimate stage; (3) in a last stage of the multi-stage countercurrent process, contacting a fresh  last-stage stripping liquid with the stripped loaded organic phase obtained from the previous stage, obtaining a regenerated organic phase for recycling, and obtaining a final lithium loaded aqueous phase, which enters the previous stage, wherein the stripping liquid comprises at least one of water and a low-acidity solution.

[0022] In one embodiment, the low-acidity solution comprises a solution of at least one of LiCl, NaCl, or KCl; wherein a concentration of H+ in the low-acidity solution is less than 1 mol / L.

[0023] In one embodiment, in step (1) , the loaded organic phase containing lithium comprises an extractant TBP, and co-extracted ion Fe, Cl, and Li.

[0024] In one embodiment, in step (1) , a ratio of the organic phase to the aqueous phase is between about 30: 1 to 50: 1.

[0025] In one embodiment, in step (1) , a concentration of Cl-in the first-stage stripping liquid is between about 2-4 mol / L.

[0026] In one embodiment, a concentration of Li in the stripping liquid obtained in each stage is between about 5-30 g / L, and a free acid concentration in the stripping liquid obtained in each stage is less than 0.5 mol / L.

[0027] In one embodiment, in step (2) , in each stage between the second stage to the penultimate stage of the multi-stage countercurrent process, the concentration of Cl-in the stripping liquid is between about 2-3 mol / L.

[0028] In one embodiment, a number of stages in the multi-stage countercurrent process is between 5-10.

[0029] These and other aspects of the invention will become apparent from the following description of the preferred embodiment taken in conjunction with the following drawings, although variations and modifications therein may be affected without departing from the spirit and scope of the novel concepts of the disclosure.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

[0030] The accompanying drawings illustrate one or more embodiments of the invention and together with the written description, serve to explain the principles of the invention. Wherever possible, the same reference numbers are used throughout the drawings to refer to the same or like elements of an embodiment.

[0031] Fig. 1 illustrates a flowchart of a multi-stage countercurrent stripping process according to one embodiment of the present invention.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

[0032] The invention will now be described more fully hereinafter with reference to the accompanying drawings, in which exemplary embodiments of the invention are shown. This invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this invention will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. Like reference numerals refer to like elements throughout.

[0033] The terms used in this specification generally have their ordinary meanings in the art, within the context of the invention, and in the specific context where each term is used. Certain terms that are used to describe the invention are discussed below, or elsewhere in the specification, to provide additional guidance to the practitioner regarding the description of the invention. For convenience, certain terms may be highlighted, for example using italics and / or quotation marks. The use of highlighting has no influence on the scope and meaning of a term; the scope and meaning of a term is the same, in the same context, whether or not it is highlighted. It will be appreciated that same thing can be said in more than one way. Consequently, alternative language and synonyms may be used for any one or more of the terms discussed herein, nor is any special significance to be placed upon whether or not a term is elaborated or discussed herein. Synonyms for certain terms are provided. A recital of one or more synonyms does not exclude the use of other synonyms. The use of examples anywhere in this specification including examples of any terms discussed herein is illustrative only, and in no way limits the scope and meaning of the invention or of any exemplified term. Likewise, the invention is not limited to various embodiments given in this specification.

[0034] One of ordinary skill in the art will appreciate that starting materials, biological materials, reagents, synthetic methods, purification methods, analytical methods, assay methods, and biological methods other than those specifically exemplified can be employed in the practice of the invention without resort to undue experimentation. All art-known functional equivalents, of any such materials and methods are intended to be included in this invention. The terms and expressions which have been employed are used as terms of description and not of limitation, and there is no intention that in the use of such terms and expressions of excluding any equivalents of the features shown and described or portions thereof, but it is recognized that various modifications are possible within the scope of the invention claimed. Thus, it should be understood that although the invention has been specifically disclosed by preferred embodiments and optional features, modification and variation of  the concepts herein disclosed may be resorted to by those skilled in the art, and that such modifications and variations are considered to be within the scope of this invention as defined by the appended claims.

[0035] Whenever a range is given in the specification, for example, a temperature range, a time range, or a composition or concentration range, all intermediate ranges and subranges, as well as all individual values included in the ranges given are intended to be included in the invention. It will be understood that any subranges or individual values in a range or subrange that are included in the description herein can be excluded from the claims herein.

[0036] It will be understood that, as used in the description herein and throughout the claims that follow, the meaning of “a” , “an” , and “the” includes plural reference unless the context clearly dictates otherwise. Thus, for example, reference to “a cell” includes a plurality of such cells and equivalents thereof known to those skilled in the art. As well, the terms “a” (or “an” ) , “one or more” and “at least one” can be used interchangeably herein. It is also to be noted that the terms “comprising” , “including” , and “having” can be used interchangeably.

[0037] It will be understood that when an element is referred to as being “on” , “attached” to, “connected” to, “coupled” with, “contacting” , etc., another element, it can be directly on, attached to, connected to, coupled with or contacting the other element or intervening elements may also be present. In contrast, when an element is referred to as being, for example, “directly on” , “directly attached” to, “directly connected” to, “directly coupled” with or “directly contacting” another element, there are no intervening elements present. It will also be appreciated by those of skill in the art that references to a structure or feature that is disposed “adjacent” another feature may have portions that overlap or underlie the adjacent feature.

[0038] It will be understood that, although the terms first, second, third etc. may be used herein to describe various elements, components, regions, layers and / or sections, these elements, components, regions, layers and / or sections should not be limited by these terms. These terms are only used to distinguish one element, component, region, layer or section from another element, component, region, layer or section. Thus, a first element, component, region, layer or section discussed below could be termed a second element, component, region, layer or section without departing from the teachings of the invention.

[0039] Furthermore, relative terms, such as “lower” or “bottom” and “upper” or “top, ” may be used herein to describe one element’s relationship to another element as illustrated in the figures. It will be understood that relative terms are intended to encompass different orientations of the device in  addition to the orientation depicted in the figures. For example, if the device in one of the figures is turned over, elements described as being on the “lower” side of other elements would then be oriented on “upper” sides of the other elements. The exemplary term “lower” , can therefore, encompasses both an orientation of “lower” and “upper, ” depending of the particular orientation of the figure. Similarly, if the device in one of the figures is turned over, elements described as “below” or “beneath” other elements would then be oriented “above” the other elements. The exemplary terms “below” or “beneath” can, therefore, encompass both an orientation of above and below.

[0040] It will be further understood that the terms “comprises” and / or “comprising” , or “includes” and / or “including” , or “has” and / or “having” , or “carry” and / or “carrying” , or “contain” and / or “containing” , or “involve” and / or “involving” , “characterized by” , and the like are to be open-ended, i.e., to mean including but not limited to. When used in this disclosure, they specify the presence of stated features, regions, integers, steps, operations, elements, and / or components, but do not preclude the presence or addition of one or more other features, regions, integers, steps, operations, elements, components, and / or groups thereof.

[0041] Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. It will be further understood that terms, such as those defined in commonly used dictionaries, should be interpreted as having a meaning that is consistent with their meaning in the context of the relevant art and the invention, and will not be interpreted in an idealized or overly formal sense unless expressly so defined herein.

[0042] As used in the disclosure, “around” , “about” , “approximately” or “substantially” shall generally mean within 20 percent, preferably within 10 percent, and more preferably within 5 percent of a given value or range. Numerical quantities given herein are approximate, meaning that the term “around” , “about” , “approximately” or “substantially” can be inferred if not expressly stated.

[0043] As used in the disclosure, the phrase “at least one of A, B, and C” should be construed to mean a logical (A or B or C) , using a non-exclusive logical OR. As used herein, the term “and / or” includes any and all combinations of one or more of the associated listed items.

[0044] The description below is merely illustrative in nature and is in no way intended to limit the invention, or application or uses thereof. The broad teachings of the invention can be implemented in a variety of forms. Therefore, while this invention includes particular examples, the true scope of the invention should not be so limited since other modifications will become apparent upon a study of the drawings, the specification, and the following claims. For purposes of clarity, the same reference  numbers will be used in the drawings to identify similar elements. It should be understood that one or more steps within a method may be executed in different order (or concurrently) without altering the principles of the invention.

[0045] In accordance with the purposes of this invention, as embodied and broadly described herein, this invention, in certain aspects, relates to method for lithium salt extraction from salt lake and tailings in mining. Embodiments of the invention are now described in conjunction with the accompanying drawings in Fig. 1.

[0046] Composite Extraction System

[0047] To address the above-mentioned issues, the present invention provides a composite extraction system and extraction method for effectively extracting lithium from lithium-containing brine water, particularly enabling effective lithium back-extraction at a pH of 1.0-1.8 to avoid corrosiveness associated with high-acid back-extraction and facilitate lithium recovery in the back-extractant.

[0048] The present invention discloses a composite extraction system is provided for extracting lithium from lithium-containing brine. In one embodiment, the composite extraction system is loaded with 2.5–10.4g / L of Fe (III) and includes 10%-60%of Extractant A and 10%-30%of Extractant B, with the remainder being a diluent. Extractant A consists of either a neutral phosphorus-based extractant and / or an amide-based extractant, while Extractant B is an acidic phosphorus-based extractant. The percentages refer to the volume percentage within the composite extraction system.

[0049] Preferably, in one embodiment, the neutral phosphorus-based extractants include one or more of TBP (tributyl phosphate) , TsBP (tris (2-butyl) phosphate) , TAP (triamyl phosphate) , TiAP (tri-iso-amyl phosphate) , and P350 (dimethyl methylphosphonate) ; the amide-based extractants include one or several of N503 (N, N-dimethylheptyl acetamide) , N, N-di (2-ethylhexyl) acetamide, and N, N-diethyl-2-ethylhexyl acetamide.

[0050] Preferably, in one embodiment, the acidic phosphorus-based extractants include one or more of P204 (di (2-ethylhexyl) phosphoric acid) , P507 (2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester) , Cyanex272 (bis (2, 4, 4-trimethylpentyl) phosphinic acid) , and P229 (2-ethylhexyl phosphonic acid) .

[0051] Preferably, in one embodiment, the diluent is a hydrocarbon compound with C7-C13, a liquid ketone, or an alcohol compound that is insoluble in water.

[0052] In another aspect of this invention, a method is provided for extracting lithium from lithium-containing brine using the aforementioned composite extraction system, which includes the following steps: (1) Mix the composite extraction system with lithium-containing brine and adjust the pH of the  system to 0-0.5 with an acid for extraction; (2) Wash the extracted organic phase loaded with lithium and iron using the acid mentioned in step (1) ; (3) Mix the washed organic phase with an alkaline solution to adjust the pH of the mixed system to 1.0-1.8, allowing lithium to be stripped back into the aqueous phase, resulting in a lithium-containing aqueous solution.

[0053] Preferably, in one embodiment, the concentration of lithium in the brine used for extraction should not be less than 0.1g / L, with chloride ion concentration ranging from 150-300g / L. In one embodiment, the concentration of lithium in the brine used for extraction should not be less than 0.09 / L. In one embodiment, the concentration of lithium in the brine used for extraction should not be less than 0.08 / L. In one embodiment, the concentration of lithium in the brine used for extraction should not be less than 0.07 / L. In one embodiment, the concentration of lithium in the brine used for extraction should not be less than 0.06 / L. In one embodiment, the concentration of lithium in the brine used for extraction should not be less than 0.05 / L. In one embodiment, the chloride ion concentration ranges from 160-290g / L. In one embodiment, the chloride ion concentration ranges from 170-280g / L. In one embodiment, the chloride ion concentration ranges from 180-270g / L. In one embodiment, the chloride ion concentration ranges from 190-260g / L. In one embodiment, the chloride ion concentration ranges from 200-250g / L.

[0054] Preferably, in one embodiment, in step (1) , the ratio of the composite extraction system to the lithium-containing brine ranges from 1: 1 to 10: 1; during extraction, the molar amount of iron in the organic and aqueous phase mixture is 1-2 times that of lithium; the extraction is carried out in multiple countercurrent stages, with 3-5 stages in total. In one embodiment, the molar amount of iron in the organic and aqueous phase mixture is 2-2.5 times that of lithium. In one embodiment, the molar amount of iron in the organic and aqueous phase mixture is 2.5-3 times that of lithium.

[0055] Preferably, in one embodiment, in step (2) , the acid concentration ranges from 0.01-0.1mol / L; the washing uses a single or multiple countercurrent stages, with 1-3 stages in total, and the organic to aqueous phase ratio ranges from 5: 1 to 20: 1.

[0056] Preferably, in one embodiment, in step (3) , the alkaline solution includes one or more solutions of ammonia, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, sodium hydroxide, and sodium carbonate; the stripping uses multiple countercurrent stages, with an organic to aqueous phase ratio of 10: 1 to 20: 1, across 2-5 stages.

[0057] The present invention presents at least following advantages and / or beneficial effects.

[0058] First, the method for extracting lithium from lithium-containing brine described in the present invention uses an alkaline solution to strip the organic phase loaded with lithium after extraction and  washing, avoiding corrosion of equipment by high-acid stripping and simplifying the lithium recovery process in the stripping solution.

[0059] Moreover, in the method described in the present invention, because iron binds to the acidic extractant through ion exchange and thus disrupting the complex structure of lithium ferric chloride, it is easy to increase the concentration of lithium in the stripping solution. In one embodiment, the lithium concentration can reach up to 15g / L, allowing for the direct precipitation of lithium carbonate without concentration. This also improves the stripping efficiency of lithium to over 98%, resulting in a total lithium recovery rate of more than 93%and simplifying the lithium recovery steps.

[0060] In addition, in the method described in the present invention, after lithium precipitation, the mother liquor can be recycled and added back to the stripping stage of lithium after removing some salts, meaning the entire extraction process does not discharge waste liquid, achieving environmental friendly production.

[0061] Stripping (Back-Extraction) Process

[0062] In one embodiment, the present invention provides a method for stripping lithium from the loaded organic phase obtained from the extraction of the lithium brine water, aiming to solve at least one of the aforementioned problems.

[0063] The invention provides a method for stripping lithium from the loaded organic phase after extracting lithium from the brine water, where the stripping solution is water or a low-acidity solution. In one embodiment, as shown in Fig. 1, the stripping process uses a multi-stage countercurrent method, and the stripping process includes the following steps:

[0064] (1) In the first stage of the multi-stage countercurrent device, the loaded organic phase with extracted lithium is introduced, and it comes into contact with the first-stage stripping solution. After stripping, a stripped lithium solution is obtained, and the stripped loaded organic phase enters the second stage; (2) In the second stage to the penultimate stage of the multi-stage countercurrent device, the loaded organic phase from the previous stage is in contact with the stripping solution of that stage, and the stripped loaded organic phase enters the next stage, while the stripped lithium solution from the previous stage enters the previous stage; (3) In the last stage of the multi-stage countercurrent device, fresh stripping solution is added, and the loaded organic phase from the previous stage is in contact with the new stripping solution. After stripping, regenerated organic phase is recycled for the extraction step, and the loaded aqueous phase enters the previous stage.

[0065] In one embodiment, the low-acidity solution preferably includes a solution of LiCl, NaCl, or KCl, with an H+ concentration of less than 1mol / L.

[0066] In one embodiment, in step (1) , the organic phase containing extracted lithium preferably includes the extractant TBP, co-extracted ions Fe and Cl, and Li.

[0067] In one embodiment, in step (1) , the ratio of the organic phase to the aqueous phase is preferably 10: 1 to 100: 1, with 30: 1 to 50: 1 being preferred.

[0068] In one embodiment, in step (1) , the Cl-concentration in the first-stage stripping solution is preferably about 1-6mol / L, with about 2-4mol / L being preferred.

[0069] In one embodiment, in each stage, the stripped lithium solution preferably has a Li concentration of about 5-30g / L and a free acid concentration of less than 0.5mol / L.

[0070] In one embodiment, in step (2) , in the second stage to the penultimate stage of the multi-stage countercurrent device, the Cl-concentration in the stripping solution is preferably about 0.5-5mol / L, with about 2-3mol / L being preferred.

[0071] In one embodiment, the number of stripping stages in the stripping process is 2-10, preferably 2-5 stages.

[0072] In summary, the method for stripping lithium from the lithium-loaded organic phase obtained from the extraction of the lithium brine water in the present invention has the following advantages:

[0073] The use of water and low-acidity solution for stripping the loaded lithium organic phase avoids corrosion of equipment caused by high-acidity stripping and the increased cost associated with additional alkali, therefore simplifying the lithium recovery process and significantly reducing the process cost.

[0074] In one embodiment, a method for stripping lithium from the lithium-loaded organic phase obtained from the extraction of the lithium brine water is described. In this method, the stripping solution is water or a low-acidity solution, and the stripping process employs a multi-stage countercurrent method. The stripping process includes the following steps:

[0075] In the first stage, the lithium-loaded organic phase, obtained from the extraction of the lithium brine water, is introduced, and comes into contact with the first-stage stripping solution, and yields a stripped lithium solution. In each of the second stage to the penultimate stage, the stripped loaded organic phase moves to the next stage, and the stripped lithium solution is obtained and added back to the previous stage. In the final stage, fresh stripping solution is added, and the regenerated organic phase is recycled for being used in the extraction step. The method efficiently strips lithium using water or a low-acidity solution and controls the concentration of chloride ions in multiple stages to strip lithium and retain iron ions in the organic phase. This approach avoids corrosion of equipment caused by high-acidity stripping and the increased cost associated with additional alkali, simplifying  the process of lithium recovery.

[0076] Specifically, the invention provides a method for stripping lithium from the loaded organic phase obtained from the extraction of the lithium brine water, using water or a low-acidity solution as the stripping solution and employing a multi-stage countercurrent process. Fig. 1 illustrates the flowchart of the multi-stage countercurrent stripping process according to one embodiment of the invention. As shown in Fig. 1, the stripping process includes the following steps: (1) In the first stage of the multi-stage countercurrent device, the loaded organic phase obtained from the extraction of the lithium brine water is introduced, and it comes into contact with the first-stage stripping solution. After stripping, a stripped lithium solution is obtained, and the stripped loaded organic phase enters the second stage. (2) In the second stage to the penultimate stage of the multi-stage countercurrent device, the loaded organic phase from the previous stage is in contact with the stripping solution of that stage. The stripped loaded organic phase enters the next stage, while the stripped lithium solution enters into the previous stage. (3) In the last stage of the multi-stage countercurrent device, fresh stripping solution is added, and the loaded organic phase from the previous stage is in contact with the new stripping solution. After stripping, regenerated organic phase is obtained for recycling, and the loaded aqueous phase enters the previous stage.

[0077] Examples For Composite Extraction System

[0078] Example 1-1:

[0079] In one embodiment, the composite extraction system includes 40%TBP (tributyl phosphate) + 20%P507 as extractants, and kerosene as a diluent, with a Fe (III) load of 5.2g / L. The lithium-containing brine contains about 1.6g / L lithium, about 298g / L chloride ions, about 50g / L sulfate, about 106g / L magnesium, about 14g / L sodium, and about 2.5g / L potassium. The lithium extraction process is as follows:

[0080] (1) Mix the composite extraction system with the lithium-containing brine in a 3: 1 ratio, with an equivalent ratio of iron in the organic phase to lithium in the aqueous phase of 1.2. Adjust the system pH to 0.12 using hydrochloric acid for extraction, achieving a single-stage lithium extraction rate of about 80.6%. After four stages of countercurrent extraction, the lithium extraction rate reaches 95.3%. The extraction rates for Mg, Na, and K are 0.8%, 1.0%, and 0.4%, respectively.

[0081] (2) Wash the extracted organic phase loaded with lithium and iron using a 0.05mol / L HCl solution in a two-stage countercurrent process, with a washing ratio of 10: 1.

[0082] (3) Strip the washed organic phase with a 2.0mol / L NH3H2O solution at a 30: 1 ratio and adjust the system pH to about 1.4 using 10mol / L NH3H2O. After three stages of countercurrent stripping,  the lithium stripping rate is about 98%, resulting in an aqueous lithium concentration of about 14.8g / L, and the iron stripping rate is nearly 0%. The total lithium recovery rate in the extraction and stripping process is about 93.3%. After precipitation with ammonium bicarbonate, lithium carbonate with a purity of about 99.96%is obtained.

[0083] Example 1-2:

[0084] The composite extraction system includes 20%TiAP (tri-iso-amyl phosphate) + 20%N503 +10%P507 + 10%P204 as extractants and iso-tridecane as a diluent, with a Fe (III) load of about 8.5g / L. The lithium-containing brine composition is the same as in Example 1-1. The lithium extraction process is as follows:

[0085] (1) Mix the composite extraction system with the lithium-containing brine in a 3: 1 ratio, with an equivalent ratio of iron in the organic phase to lithium in the aqueous phase of about 2.0. Adjust the system pH to about 0.5 using sulfuric acid for extraction, achieving a single-stage lithium extraction rate of about 85.3%. After five stages of countercurrent extraction, the lithium extraction rate reaches to about 94.8%. The extraction rates for Mg, Na, and K are about 0.1%, 0.8%, and 0.3%, respectively.

[0086] (2) Wash the extracted organic phase using a 0.1mol / L HCl solution in a single-stage process, with a washing ratio of about 20: 1.

[0087] (3) Strip the washed organic phase with a 2.0mol / L NH3H2O solution at a 20: 1 ratio and adjust the system pH to 1.8 using 10mol / L NH3H2O. After two stages of countercurrent stripping, the lithium stripping rate is about 99%, resulting in an aqueous lithium concentration of about 10.0g / L, and the iron stripping rate is nearly 0%. After precipitation with ammonium bicarbonate, lithium carbonate with a purity of about 99.96%is obtained.

[0088] Example 1-3:

[0089] The composite extraction system includes 10%TBP + 10%P507 + 10%Cyanex 272 as extractants and heptane as a diluent, with a Fe (III) load of about 2.5g / L. The lithium-containing brine contains about 0.3g / L lithium, about 150g / L chloride ions, about NH3H2O 10g / L sulfate, about 45g / L magnesium, about 12g / L sodium, and about 1.5g / L potassium. The lithium extraction process is as follows:

[0090] (1) Mix the composite extraction system with the lithium-containing brine in a 1: 1 ratio, with an equivalent ratio of iron in the organic phase to lithium in the aqueous phase of about 1.0. Adjust the system pH to 0.3 using sulfuric acid for extraction, achieving a single-stage lithium extraction rate of about 78.2%. After five stages of countercurrent extraction, the lithium extraction rate reaches  about 90.8%. The extraction rates for Mg, Na, and K are about 1.8%, 1.1%, and 0.2%, respectively.

[0091] (2) Wash the extracted organic phase using a 0.05mol / L H2SO4 solution in a two-stage countercurrent process, with a washing ratio of about 10: 1.

[0092] (3) Strip the washed organic phase with a 1.0mol / L NH3H2O solution at a 20: 1 ratio and adjust the system pH to 1.8 using 10mol / L NH3H2O. After two stages of countercurrent stripping, the lithium stripping rate is about 98%, resulting in an aqueous lithium concentration of about 5.3g / L, and the iron stripping rate is nearly 0%. After precipitation with ammonium bicarbonate, lithium carbonate with a purity of about 99.96%is obtained.

[0093] Example 1-4:

[0094] The composite extraction system includes 30%TBP (tributyl phosphate) , 30%TAP (triamyl phosphate) , and 30%P229 as extractants, with iso-octanol as the diluent, and a Fe (III) load of about 10.4g / L. The lithium-containing brine has a lithium content of about 5.0g / L, chloride ion concentration of about 298g / L, sulfate concentration of 5 about 0g / L, magnesium content of about 106g / L, sodium content of about 14g / L, and potassium content of about 2.5g / L. The lithium extraction process is as follows:

[0095] (1) Mix the composite extraction system with the lithium-containing brine in a 5: 1 ratio, where the equivalent ratio of iron in the organic phase to lithium in the aqueous phase is about 1.3. Adjust the system pH to about 0 using hydrochloric acid for the extraction operation, achieving an 83.1%single-stage lithium extraction rate. After three stages of countercurrent extraction, the lithium extraction rate reaches about 95.3%. The extraction rates for Mg, Na, and K are about 0.8%, 1.0%, and 0.4%, respectively.

[0096] (2) Wash the extracted organic phase with a 0.01mol / L HCl solution in a two-stage countercurrent process, with a washing ratio of about 5: 1.

[0097] (3) Strip the washed organic phase with a 3.0mol / L NH3H2O solution at a 15: 1 ratio and adjust the system pH to about 1.0 using 10mol / L NH3H2O. After two stages of countercurrent stripping, the lithium stripping rate is about 98%, resulting in an aqueous lithium concentration of about 14.0g / L, and the iron stripping rate is nearly 0%. After precipitation with ammonium bicarbonate, lithium carbonate with a purity of about 99.96%is obtained.

[0098] Example 1-5:

[0099] The composite extraction system includes 20%TBP, 20%N503, and 20%P507 as extractants, with methyl isobutyl ketone as the diluent, and a Fe (III) load of about 5.2g / L. The lithium brine composition is the same as in the previous examples. The lithium extraction process includes:

[0100] (1) Mixing the composite extraction system with the lithium brine at a 3: 1 ratio, with an equivalent ratio of iron in the organic phase to lithium in the aqueous phase of about 1.2, and adjusting the system pH to about 0.12 with hydrochloric acid for extraction, achieving an 83.7%single-stage lithium extraction rate. After four stages of countercurrent extraction, the lithium extraction rate reaches about 95.3%. The extraction rates for Mg, Na, and K are about 0.9%, 1.2%, and 0.6%, respectively.

[0101] (2) Washing the extracted organic phase with a 0.05mol / L HCl solution in a two-stage countercurrent process, with a washing ratio of about 10: 1.

[0102] (3) Stripping the washed organic phase with a 2.0mol / L NH3H2O solution at a 10: 1 ratio and adjusting the system pH to about 1.4 using 10mol / L NH3H2O. After two stages of countercurrent stripping, the lithium stripping rate is about 99%, resulting in an aqueous lithium concentration of about 5.1g / L, and the iron stripping rate is nearly 0%. After precipitation with ammonium bicarbonate, lithium carbonate with a purity of about 99.96%is obtained.

[0103] Example 1-6:

[0104] The composite extraction system includes 40%TBP, 10%P507, and 10%P229 as extractants, with kerosene as the diluent, and a Fe (III) load of about 5.2g / L. The lithium brine composition remains consistent with previous examples. The lithium extraction process is as follows: (1) The composite extraction system is mixed with the lithium brine at a 3: 1 ratio, where the equivalent ratio of iron in the organic phase to lithium in the aqueous phase is about 1.2. Adjust the system pH to about 0.12 with hydrochloric acid for the extraction operation, achieving a single-stage lithium extraction rate of about 80.6%. After four stages of countercurrent extraction, the lithium extraction rate reaches about 95.3%. The extraction rates for Mg, Na, and K are about 0.8%, 1.0%, and 0.4%, respectively.

[0105] (2) The extracted organic phase is washed with a 0.05mol / L HCl solution in a two-stage countercurrent process, with a washing ratio of about 10: 1.

[0106] (3) The washed organic phase is stripped with a 2.0mol / L (NH4) 2CO4 solution at about a 20: 1 ratio and the system pH is adjusted to about 1.4 using 10mol / L NH3H2O. After five stages of countercurrent stripping, the lithium stripping rate is about 99%, resulting in an aqueous lithium concentration of about 10.0g / L, and the iron stripping rate is nearly 0%. Lithium carbonate with a purity of about 99.96%is obtained after precipitation with ammonium bicarbonate.

[0107] Example 1-7:

[0108] The composite extraction system includes 20%TBP, 10%N, N-di (2-ethylhexyl) acetamide, and 10%N, N-diethyl-2-ethylhexyl acetamide as extractants, with kerosene as the diluent, and a Fe (III)  load of about 5.2g / L. The lithium brine composition is the same as in previous examples. The lithium extraction process includes:

[0109] (1) Mixing the composite extraction system with the lithium brine at a 3: 1 ratio, where the equivalent ratio of iron in the organic phase to lithium in the aqueous phase is about 1.2. Adjusting the system pH to about 0.10 with hydrochloric acid for the extraction operation, achieving a single-stage lithium extraction rate of about 81.3%. After four stages of countercurrent extraction, the lithium extraction rate reaches about 93.3%. The extraction rates for Mg, Na, and K are about 0.9%, 1.2%, and 0.1%, respectively.

[0110] (2) Washing the extracted organic phase with a 0.05mol / L HCl solution in a two-stage countercurrent process, with a washing ratio of about 10: 1. (3) Stripping the washed organic phase with a 2.0mol / L (NH4) 2CO4 solution at a 20: 1 ratio and adjusting the system pH to about 1.4 using 10mol / L NH3H2O. After five stages of countercurrent stripping, the lithium stripping rate is about 97%, resulting in an aqueous lithium concentration of about 8.4g / L, and the iron stripping rate is nearly 0%. Lithium carbonate with a purity of about 99.96%is obtained after precipitation with ammonium bicarbonate.

[0111] The above examples illustrate that the method of extracting lithium from lithium-containing brine as described by the invention avoids corrosion of equipment due to high-acid stripping, simplifies the recovery process of lithium in the stripping solution, and allows for the direct precipitation of the lithium carbonate product, simplifying lithium recovery. After lithium precipitation from the lithium solution, the mother liquor is recycled and added to the lithium stripping stage after removing some salts, ensuring that the entire extraction process does not discharge waste liquid, thereby achieving environmental friendly production.

[0112] Examples for Stripping Process

[0113] Example 2-1:

[0114] Using a 40%TBP + 20%P507 extractant and kerosene as a diluent, the concentration of loaded Li in the extraction system is about 0.3g / L, and Fe concentration is about 5.2g / L. Water is used as the stripping agent with a phase ratio O / A of about 50: 1 in a two-stage countercurrent stripping. In the second stage, stripping agent is added, and the Cl-concentration in the first stage is about 2.1mol / L. The lithium stripping rate is about 99%, and the Li concentration in the aqueous phase is about 14.8g / L. Iron stripping is negligible. After sodium carbonate precipitation, about 98%pure lithium carbonate is obtained.

[0115] Example 2-2:

[0116] Using a 40%TBP + 20%P204 extractant and kerosene as a diluent, the concentration of loaded Li in the extraction system is about 0.35g / L, and Fe concentration is about 5.2g / L. Water is used as the stripping agent with a phase ratio O / A of about 100: 1 in a five-stage of countercurrent stripping. In the fifth stage, stripping agent is added, and the Cl-concentration in the first stage is about 4.6mol / L. The lithium stripping rate is about 93%, and the Li concentration in the aqueous phase is about 32.6g / L. Iron stripping is negligible. After sodium carbonate precipitation, about 98.5%pure lithium carbonate is obtained.

[0117] Example 2-3:

[0118] Using a 40%TBP + 20%N503 extractant and kerosene as a diluent, the concentration of loaded Li in the extraction system is about 0.28g / L, and Fe concentration is about 4.7g / L. A stripping agent including 1mol / L LiCl + 0.4mol / L HCl is used with a phase ratio O / A of about 20: 1 in a three-stage countercurrent stripping. In the third stage, stripping agent is added, and the Cl-concentration in the first stage is about 1.9mol / L. The lithium stripping rate is about 85%, and the Li concentration in the aqueous phase is about 11.8g / L. Iron stripping is negligible. After sodium carbonate precipitation, about 99%pure lithium carbonate is obtained.

[0119] Example 2-4:

[0120] Using a 40%TBP + 30%DIBK extractant and kerosene as a diluent, the concentration of loaded Li in the extraction system is about 0.4g / L, and Fe concentration is about 5.4g / L. A stripping agent includes about 3.5mol / L NaCl is used with a phase ratio O / A of about 40: 1 in a five-stage countercurrent stripping. In the fifth stage, stripping agent is added, and the Cl-concentration in the first stage is about 5.6mol / L. The lithium stripping rate is about 92%, and the Li concentration in the aqueous phase is about 14.7g / L. Iron stripping is negligible. After sodium carbonate precipitation, about 98%pure lithium carbonate is obtained.

[0121] In summary, the method for stripping lithium from the loaded organic phase obtained from the extraction of the lithium brine water provided by this invention avoids equipment corrosion caused by high-acidity stripping and the increased cost associated with additional alkali. It simplifies the process of lithium recovery and allows for an easy increase in lithium concentration in the stripping solution, facilitating direct precipitation of lithium carbonate products and simplifying lithium recovery. The mother liquor after lithium solution precipitation can be returned directly to the lithium stripping section, resulting in a waste-free extraction process and achieving clean production.

[0122] The foregoing description of the exemplary embodiments of the invention has been presented only for the purposes of illustration and description and is not intended to be exhaustive or to limit the  invention to the precise forms disclosed. Many modifications and variations are possible in light of the above teaching.

[0123] The embodiments were chosen and described in order to explain the principles of the invention and the practical application thereof so as to enable others skilled in the art to utilize the invention and various embodiments and with various modifications as are suited to the particular use contemplated. Alternative embodiments will become apparent to those skilled in the art to which the invention pertains without departing from its spirit and scope. Accordingly, the scope of the invention is defined by the appended claims rather than the foregoing description and the exemplary embodiments described therein.

[0124] Some references, which may include patents, patent applications and various publications, are cited and discussed in the description of this invention. The citation and / or discussion of such references is provided merely to clarify the description of the invention and is not an admission that any such reference is “prior art” to the invention described herein. All references cited and discussed in this specification are incorporated herein by reference in their entireties and to the same extent as if each reference was individually incorporated by reference.

Claims

1.A composite extraction system for extracting lithium from lithium-containing brine water, the composite extraction system comprising:about 2.5 to 20 g / L of Fe (III) ;an extractant A;an extractant B; and,a diluent,wherein about 10%-90%of the composite extraction system is the extractant A; and about 10%-30%of the composite extraction system is the extractant B;wherein the extractant A comprises at least one of a neutral phosphine-based extractant and an amide-based extractant, and the extractant B comprises an acidic phosphine-based extractant; andwherein with the percentages being volume percentages in the composite extraction system.2.The composite extraction system of claim 1, wherein the neutral phosphine-based extractant comprises one or more of tri-n-butyl phosphate, tri-iso-butyl phosphate, tri-n-pentyl phosphate, tri-iso-pentyl phosphate, and methyl dihexyl phosphate; and the amide-based extractant includes one or more of N, N-di (1-methylheptyl) acetamide, N, N-di (2-ethylhexyl) acetamide, and N, N-diethyl-2-ethylhexylamide.3.The composite extraction system of claim 1, wherein the acidic phosphine-based extractant comprises one or more of bis (2-ethylhexyl) phosphate, 2-ethylhexyl phosphoric acid mono-2-ethylhexyl ester, bis (2, 2, 4-trimethylpentyl) dithiophosphoric acid, and 2-ethylhexyl dithiophosphoric acid.4.The composite extraction system of claim 1, wherein the diluent comprises at least one of a hydrocarbon compound of C7-C13, a water-insoluble liquid ketone, and an alcohol compound.5.A method for extracting lithium from lithium-containing brine water using a composite extraction system, the method comprising:(1) mixing the composite extraction system with the lithium-containing brine water to form a system, adjusting a first pH of the system to 0-0.5 using an acid, and performing an extraction operation to obtain an extracted loaded organic phase;(2) washing the extracted loaded organic phase with the lithium-containing stripping solution of step (4) to obtain a washed loaded organic phase; and(3) mixing the washed loaded organic phase with water or a low acidity solution and adjusting a second pH to 0-1 to form a mixed system; wherein the low acidity solution comprises LiCl, NaCl, or KCl; and wherein H+ concentration in the low acidity solution is less than 1mol / L;(4) stripping lithium from the mixed system into an aqueous phase to form a lithium-containing aqueous solution; and(5) obtaining the lithium-containing aqueous solution,wherein the composite extraction system comprising about 2.5 to 20 g / L of Fe (III) ; an extractant A; and an extractant B, a diluent, wherein about 10%-60%of the composite extraction system is the extractant A; and about 10%-90%of the composite extraction system is the extractant B; wherein the extractant A comprises at least one of a neutral phosphine-based extractant and an amide-based extractant, and the extractant B comprises an acidic phosphine-based extractant; and wherein with the percentages being volume percentages in the composite extraction system.6.The method of claim 5, wherein the lithium-containing brine water has a lithium concentration not less than 0.1 g / L, and a chloride ion concentration between about 150-350 g / L.7.The method of claim 5, wherein in step (1) , a ratio of the composite extraction system to the lithium-containing brine water is about 1: 1-10: 1; during steps (2) - (3) , a molar amount of iron in the mixed system of the organic phase and the aqueous phase is about 1-2 times of the lithium.8.The method of claim 5, wherein in step (2) , a concentration of the acid is about 0.01-0.1 mol / L; wherein washing is performed in a single-stage or a multi-stage countercurrent process, wherein a number of washing stages of the multi-stage countercurrent process is between 3-5 and a phase ratio of 5: 1-20: 1.9.The method of claim 5, wherein in step (3) , the low acidity solution comprises a solution of at least one of ammonia, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, sodium hydroxide, and sodium carbonate.10.The method of claim 5, wherein the stripping process of step (4) is carried out in a multi-stage countercurrent process; wherein a ratio of the organic phase to the aqueous phase is between about 10: 1-20: 1 and a number of stages of the multi-stage countercurrent process is between 5-10.11.A method using a multi-stage countercurrent process for stripping lithium from a loaded organic phase obtained from extracting lithium from lithium-containing brine water, the method comprising:(1) in a first stage of the multi-stage countercurrent process, contacting the loaded organic phase with a first-stage stripping liquid, and obtaining a lithium-loaded stripping liquid and a stripped loaded organic phase;(2) in each of intermediate stages of the multi-stage countercurrent process, contacting the stripped loaded organic phase obtained from the previous stage with a stripping liquid of that stage to produce a further stripped loaded organic phase which enters a next stage, and a further stripping liquid loaded with lithium which enters the previous stage; wherein the intermediate stages comprises one or more stage from a second stage to a penultimate stage;(3) in a last stage of the multi-stage countercurrent process, contacting a fresh last-stage stripping liquid with the stripped loaded organic phase obtained from the previous stage, obtaining a regenerated organic phase for recycling, and obtaining a final lithium loaded aqueous phase, which enters the previous stage,wherein the stripping liquid comprises at least one of water and a low-acidity solution.12.The method of claim 11, wherein the low-acidity solution comprises a solution of at least one of LiCl, NaCl, or KCl; wherein a concentration of H+ in the low-acidity solution is less than 1 mol / L.13.The method of claim 11, wherein in step (1) , the loaded organic phase containing lithium comprises an extractant TBP, and co-extracted ion Fe, Cl, and Li.14.The method of claim 11, wherein in step (1) , a ratio of the organic phase to the aqueous phase is between about 30: 1 to 50: 1.15.The method of claim 11, wherein in step (1) , a concentration of Cl-in the first-stage stripping liquid is between about 2-4 mol / L.16.The method of claim 11, wherein a concentration of Li in the stripping liquid obtained in each stage is between about 5-30 g / L, and a free acid concentration in the stripping liquid obtained in each stage is less than 0.5 mol / L.17.The method of claim 11, wherein in step (2) , in each stage between the second stage to the penultimate stage of the multi-stage countercurrent process, the concentration of Cl-in the stripping liquid is between about 2-3 mol / L.18.The method of claim 11, wherein a number of stages in the multi-stage countercurrent process is between 5-10.

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